新型表面活性劑琥珀酸酯磺酸鹽表面活性劑的合成和性能研究

琥珀酸磺酸鹽是一種具有優(yōu)良耐乳化性、潤濕性和滲透性的陰離子表面活性劑。它被廣泛用于日用化工、涂料、印染、農(nóng)藥、采油、造紙、皮革、感光等領(lǐng)域。最早由美國開發(fā)、于二戰(zhàn)后以商品形式出現(xiàn)在合成表面活性劑市場。在20世紀80年代中期,此類表面活性劑的開發(fā)和應(yīng)用得到了很快發(fā)展,在產(chǎn)品的品種和數(shù)量上有了很大的增長。其中,單酯具有良好的溫和性、潤濕性和低刺激性、低毒性等特點,特別適用于日用化學(xué)品中。此外,這類表面活性劑具有合成工藝簡單、無三廢、價格低、基建投資少、生物降解性好、抗硬水能力強等優(yōu)點,在該類表面活性劑中引入多種親水、親油官能團而開發(fā)出的類似Gemini分子結(jié)構(gòu)的多種高抗鹽、抗油新型表面活性劑,引起了國內(nèi)外高度重視。1實驗1.1科龍前科龍異丁醇:分析純,成都科龍;正己醇:分析純,成都科龍;異辛醇:分析純,成都科龍;正癸醇:分析純,成都科龍;正十二醇:分析純,成都科龍;AEO3:化學(xué)純,成都科龍;順丁烯二酸酐:化學(xué)純,成都科龍;亞硫酸氫鈉:化學(xué)純,成都科龍;二乙醇胺:化學(xué)純,成都科龍;乙二胺:分析純,成都科龍;氯乙酸:工業(yè)級,成都科龍;氫氧化鈉:化學(xué)純,成都科龍;27%氨水:化學(xué)純,成都科龍;23.67%雙氧水:化學(xué)純,成都科龍;98%硫酸:化學(xué)純,成都科龍。多功能電動攪拌器:DW-2型,北京京偉;三口燒瓶:1000mL,正元;溫度計:250℃,正元;調(diào)溫電熱套:DRT-TW型,鞏義市裕華;循環(huán)水泵:SHZ-D(Ⅲ),鞏義市裕華。1.2合成路徑實驗按以下合成途徑可以得到六個系列不同碳原子數(shù)的琥珀酸酯磺酸鹽表面活性劑。1.3合成實驗1.3.1濃硫酸作催化劑在制備單酯時不生成水,反應(yīng)是不可逆的。酯化反應(yīng)可以在較溫和的條件下進行,有的使用硫酸催化劑,有的可以不用催化劑。本實驗采用順丁烯二酸酐,溫度控制在80～120℃左右,實驗結(jié)果表明,不采用濃硫酸作催化劑比采用濃硫酸作催化劑時單酯的生成率更高;酯化反應(yīng)時的料比為1∶1.02(mol/mol酸酐過量)。1.3.2高碳醇酯化法提取法順丁烯二酸酐與醇的雙酯化分兩步完成:首先生成單酯,然后生成雙酯。第一步的反應(yīng)非常容易,將順丁烯二酸酐溶解于醇中即可生成單酯。第二步由單酯生成雙酯屬于羧酸的酯化,一般需要用濃硫酸催化劑,并以較高的溫度蒸餾出反應(yīng)生成的水。用濃硫酸催化酯化會生成少量有色雜質(zhì),產(chǎn)品需用活性碳脫色。在用高碳醇酯化時,還開發(fā)了非催化高溫酯化法,即利用單酯本身的質(zhì)子在整個酯化過程中起自動催化作用。反應(yīng)在185～205℃和常壓下進行,用過量的醇進行共沸精餾可以連續(xù)蒸餾出反應(yīng)生成的水,本實驗在制雙酯時幾乎都沒有用到催化劑。實驗在制雙酯的時候溫度一般控制在120～180℃之間,雙酯反應(yīng)時的投料比為2∶1.02(mol/mol酸酐過量)。1.3.3磺化劑用量的確定馬來酸酯與亞硫酸鹽的投料比一般控制在1∶1.05～1.1的范圍,即使磺化劑略有過量。實驗采用1∶1.1(mol/mol,亞硫酸鹽過量),水在反應(yīng)液中的比例占30～50%。溫度控制在80℃,反應(yīng)時間為9h左右。1.3.4反應(yīng)溫度的確定單酯雙鈉鹽和單酯氨鈉鹽在反應(yīng)前用氫氧化鈉將單酯pH調(diào)節(jié)到6,溫度在常溫下進行反應(yīng);單酯酰胺化過程的反應(yīng)是可逆反應(yīng),和二乙醇胺反應(yīng)中利用甲苯在120℃下把生成的水帶離反應(yīng)體系,加快反應(yīng)進行的速度與程度,反應(yīng)時間3.5h。1.3.5反應(yīng)成分配l氧化產(chǎn)物及甜菜堿產(chǎn)物反應(yīng)過程中以酰胺化產(chǎn)物為原料,分別采用雙氧水和氯乙酸過量(均為1.01mol)反應(yīng)制成目標產(chǎn)物。雙氧水加入反應(yīng)液的溫度控制在50～65℃,在60℃左右下控溫反應(yīng)大約1.5h,然后升高溫度到80℃左右,控溫反應(yīng)大約1h;和氯乙酸反應(yīng)時,先用1mol的NaOH水溶液和氯乙酸反應(yīng),然后再加入到反應(yīng)液中,加入完畢時反應(yīng)液的溫度控制在70～75℃,反應(yīng)時間1.5h。1.4性能試驗表面張力:用氣泡最大法測定不同濃度溶液的表面張力。泡沫性能:利用羅氏泡高法測定不同濃度溶液在不同溫度下的泡沫性能。2結(jié)果與討論2.1表面活動分析2.1.1溶液表面張力測定以異辛醇系列產(chǎn)物為例,圖1為該系列表面活性劑在不同濃度下表面張力的變化。對于異辛醇系列產(chǎn)品,甜菜堿能很好地降低溶液的表面張力,當質(zhì)量濃度為1%時,其溶液表面張力值最小。而單酯雙鈉鹽所能到達的最小表面張力最大,其性能最差。當濃度相同、碳原子數(shù)相同時,產(chǎn)物的表面張力也有很大的不同,說明表面張力受官能團的影響也很大。2.1.2主鏈碳原子的數(shù)目對表面張力值的影響單酯系列產(chǎn)品的表面張力在碳原子數(shù)低于10時,均隨著碳原子數(shù)的增加而逐漸減小,當碳原子數(shù)增加到10時,出現(xiàn)一個最低點,在此之后又逐漸增大。在曲線的最低點,也即碳原子數(shù)為10時,各種產(chǎn)品的表面張力值非常接近。由此可以看出,當碳原子數(shù)為10時,表面張力值主要受主鏈碳原子的影響,而與其支鏈結(jié)構(gòu)無太大關(guān)系。而當主鏈碳原子為10以外的其它數(shù)目時,表面張力值除了受主鏈碳原子的影響外,支鏈結(jié)構(gòu)也對它有相當大的影響,且主鏈碳原子數(shù)離最低點越遠,其所受影響越大。單酯雙鈉鹽的表面張力值隨主鏈碳原子數(shù)目增加而減小的趨勢相對比較平緩,而單酯氨鈉鹽與單酯二乙醇胺酰胺化產(chǎn)物的表面張力值隨主鏈碳原子數(shù)目增加而減小的趨勢則相對比較陡峭。由此可以看出,單酯雙鈉鹽表面張力受主鏈碳原子數(shù)影響相對較小,而單酯氨鈉鹽與單酯二乙醇胺酰胺化產(chǎn)物受其影響則相對較大。2.1.3碳原子數(shù)對雙酯鈉表面張力的影響雙酯鈉鹽表面張力值隨著碳原子數(shù)的變化與單酯系列類似,當碳原子數(shù)為10時,雙酯鈉鹽的表面張力值達到最低,此后又逐漸增加。最低點之前的曲線比最低點之后的曲線要平緩,由此可知,碳原子數(shù)越高,表面張力受碳原子數(shù)的影響越明顯。2.1.4低碳原子數(shù)目對表面張力值的影響酰胺化磺化產(chǎn)物的表面張力隨著主鏈碳原子數(shù)目的增大而逐漸減小,主鏈碳原子數(shù)目對表面張力值有很大的影響。在低碳原子數(shù)時表面張力值隨碳原子數(shù)增加而急劇減小。當碳原子數(shù)大于6時,其減小趨勢就非常平緩,幾乎與橫坐標平行,當碳原子數(shù)大于6時,碳原子數(shù)對表面張力的影響非常小。2.1.5碳原子數(shù)目的影響對于甜菜堿來說,碳原子數(shù)在8以下其表面張力值隨著主鏈碳原子數(shù)目的增加而逐漸減小,在碳原子數(shù)目為8時達到最低點,此后又逐漸增大,其整個趨勢與單酯系列產(chǎn)品非常類似。主鏈碳原子數(shù)目對單酯酰胺化磺化氧化產(chǎn)物沒有多大影響,而甜菜堿系列產(chǎn)品受主鏈碳原子數(shù)目的影響則很大。2.2泡沫性能2.2.1醇酰胺鈉氯乙酸甜菜堿泡沫高度和穩(wěn)定性的變化以正癸醇順丁烯二酸單二乙醇酰胺鈉鹽氯乙酸甜菜堿為例,圖6反映了該表面活性劑在不同濃度及不同溫度下泡沫高度的變化。正癸醇順丁烯二酸單二乙醇酰胺鈉鹽氯乙酸甜菜堿的泡沫高度在低濃度下隨著濃度的增加而逐漸增大,在濃度為0.01～0.02mol/L之間時出現(xiàn)一個極大值,此后泡沫高度隨著濃度的增加又逐漸減小。也即溶液的泡沫高度有一個最優(yōu)點,其隨濃度的變化趨勢為非單調(diào)的。則50℃時泡沫高度要高于30℃時的泡沫高度。而實驗中發(fā)現(xiàn),50℃時的泡沫穩(wěn)定性明顯低于30℃時的泡沫穩(wěn)定性。由此我們可以得出,溫度越高泡沫高度越高,但泡沫穩(wěn)定性越差,反之亦然。2.2.2高碳原子數(shù)時溶液濃度對泡沫高度的影響單酯氨鈉鹽系列產(chǎn)品的泡沫高度隨著碳原子數(shù)的增加而增加,在碳原子數(shù)增加到10時出現(xiàn)一個最高點。在低碳原子數(shù)時,單酯氨鈉鹽系列產(chǎn)品的泡沫高度相差不大,基本不受溶液濃度的影響,即在低碳原子數(shù)時泡沫高度幾乎只與主鏈碳原子數(shù)目有關(guān),而與溶液濃度關(guān)系不大,其所有產(chǎn)品的泡沫高度均較低,起泡性很差。在高碳原子數(shù)時,單酯氨鈉鹽系列產(chǎn)品的泡沫高度有了一定差距,濃度越高的溶液,其泡沫高度大。由此可知,在高碳原子數(shù)時,溶液濃度對物質(zhì)的起泡性能也有很大的影響,一般情況下,濃度越高其起泡性越好。2.2.3碳原子數(shù)的影響單酯雙鈉鹽系列產(chǎn)品的泡沫高度均隨著碳原子數(shù)的增加而逐漸增大,當碳原子數(shù)增加到10時,出現(xiàn)一個轉(zhuǎn)折點。其泡沫性能受濃度、碳原子數(shù)的影響與單酯氨鈉鹽系列類似,只是在碳原子數(shù)超過10時,其泡沫性能沒有明顯的下降趨勢,只是變得平緩。2.2.4．加大發(fā)展力度正癸醇雙酯鈉鹽的初始泡沫高度隨著濃度的增加而逐漸增大。在低濃度時,泡沫高度隨濃度增加的比較迅速,而當濃度大于0.04mol/L時,泡沫高度基本保持不變,濃度對它的影響可以忽略不計。2.2.5正治療單二乙醇酰胺氧化鈉的初始泡沫高度正癸醇單酯系列產(chǎn)物的初始泡沫高度隨著濃度的增加而逐漸增大。其中單酯氨鈉鹽和單酯雙鈉鹽的泡沫高度非常接近,且都是在0.01mol/L時出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點,在折點之前的曲線比之后的陡峭,之后,泡沫高度隨濃度的變化相對緩慢。正癸醇單二乙醇酰胺氧化鈉鹽的初始泡沫高度比較低,其起泡性比單酯氨鈉鹽與單酯雙鈉鹽都要差很多。其起泡性的差異主要是和其疏水基的差異有很大的關(guān)系。2.2.6不同濃度甜菜堿初始泡沫高度異辛醇單酯酰胺化磺化系列產(chǎn)物的泡沫高度均隨著濃度的增加而逐漸增大,當濃度增加到0.01～0.02mol/L時,出現(xiàn)一個拐點,此后泡沫高度隨著濃度的增加而逐漸增大的趨勢比較平緩。甜菜堿的初始泡沫高度明顯高于單乙二胺環(huán)氧丙烷磺化氧化產(chǎn)物。甜菜堿與磺化氧化產(chǎn)物區(qū)別在于甜菜堿是單酯磺化產(chǎn)物與氯乙酸反應(yīng)而得,而后者是磺化產(chǎn)物氧化制得的。3低碳原子數(shù)對產(chǎn)品表面張力的影響綜上,除甜菜堿外,在表面張力方面,C10產(chǎn)品的性能優(yōu)于其它碳原子數(shù)的產(chǎn)品。當碳原子數(shù)為10時,各種產(chǎn)品的表面張力非常接近,可以看出,當碳原子數(shù)為10時,表面張力主要受主鏈原子的影響,而與其支鏈結(jié)構(gòu)無太大關(guān)系。而當主鏈碳原子數(shù)為其它數(shù)目時,表面張力值除了受主鏈碳原子的影響外,支鏈的結(jié)構(gòu)也對它有相當大的影響,且主鏈碳原子數(shù)離最低點越遠,其所受影響越大。在低碳原子數(shù)(C4)時,產(chǎn)品的泡沫高度相