#吡啶配體及吡啶配合物的研究進(jìn)展應(yīng)用化學(xué)專業(yè)覃春鶯指導(dǎo)教師銀秀菊［摘要］近年來(lái)，吡啶配體及吡啶配合物的研究越來(lái)越受到人們的關(guān)注。吡啶配體含有多個(gè)配位點(diǎn)，其配位模式多種多樣、復(fù)雜多變，而且不拘一格，能形成的配合物穩(wěn)定配合物。最近，人們以其為配體，合成了相當(dāng)數(shù)量的吡啶配合物，并研究了這些吡啶配合物的合成、結(jié)構(gòu)、性能表征以及應(yīng)用。本文主要按在配合物中的作用分三類對(duì)吡啶配體進(jìn)行了介紹同時(shí)，從無(wú)機(jī)和有機(jī)兩個(gè)方面也對(duì)吡啶配合物進(jìn)行了介紹，并分別對(duì)吡啶配體和吡啶配合物在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行了簡(jiǎn)要概述。［關(guān)鍵詞］吡啶基配體；吡啶配合物；吡啶化合物；應(yīng)用Progressofpyridineligandsandpyridine

compoundsStudentmajoringinAppliedChemistryQinChunyingTutorYinXiuju[abstrast]Inrecentyears,pyridineframeligandsandtheresearchcontentpyridinecompoundsbymoreandmorepeople'sattention.Pyridineligandcontainsanumberofservicesites,thecoordinationmodevaried,complexandeclectic,canformstablecomplexescomplexes..Rencentlypeoplewithitsforligand,quiteanumberofpyridinecompoundswerecomposed,thenstudiedthepropertiesandapplication.Fromthispapertocomplexeswiththreepoints.Firstly,baseontheroleofcompounds,threetypesofpyridinewereintroduced.Secondly,twoanglesofpyridineligandsintraduced.Thirdly,pyridineligandsandpyridinecompoundsofapplicationweresummarize.[keyword]pyridineligands;Pyridinecomplexinorganic;Pyridine-organiccomplexes;application.前言吡啶配體及其衍生物具有。給電子能力及n受電子能力，能夠與多種金屬形成穩(wěn)定的配合物，是現(xiàn)在配位化學(xué)中應(yīng)用最為廣泛的螯合配體［1］。這些配體及配合物已廣泛的用于分子催化［2，3］，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換［4］，比色分析［5］，除草劑［6］，分子識(shí)別［7］，自組裝［8］，抗腫瘤藥物［9］及核酸探針［10］等領(lǐng)域，而且多吡啶配體具有多種結(jié)構(gòu)，它和過(guò)渡金屬有望通過(guò)自組裝形成配位聚合物，這結(jié)合了高分子和配位化合物的兩者的特點(diǎn)，所以具有獨(dú)特的性質(zhì)，在非線性光學(xué)材料、磁性材料、超導(dǎo)材料及催化等方面都有極好的應(yīng)用前景［if］。吡啶配體具有分子內(nèi)共軛大n鍵，不僅是優(yōu)良的生色基團(tuán)，而且具有分子內(nèi)電子傳遞和能量傳遞的性質(zhì)。它們和過(guò)渡金屬形成的配合物往往具有光、電、磁等方面的優(yōu)良性質(zhì)。吡啶配體可采取多種配位模式：如單齒配位、雙齒螯合、采用syn-syn，syn-anti以及anti-anti構(gòu)型去橋聯(lián)多個(gè)金屬離子。吡啶配體含有多個(gè)配位點(diǎn)，其配位模式及能力更加復(fù)雜多變。最近，人們以其為配體，合成了相當(dāng)數(shù)量的吡啶，并研究了這些配合物的性能及應(yīng)用。作者按在配合物中作用分三類對(duì)吡啶配體進(jìn)行了介紹。同時(shí)，從吡啶配合物和吡啶化合物兩個(gè)角度對(duì)吡啶合物進(jìn)行了介紹。最后，對(duì)吡啶配體和吡啶合物在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行了概述。吡啶配體種類很多，可以按在形成配合物中的作用，概括為以下三類：吡啶橋聯(lián)配體、吡啶鰲合配體和吡啶多功能配體。1．1吡啶橋聯(lián)配體吡啶聯(lián)橋配體能夠橋聯(lián)金屬原子構(gòu)筑各種空間結(jié)構(gòu)的配位聚合物。如：4,4’-聯(lián)吡啶、1,2-二（4-吡啶基）乙烷這類線狀雙基剛性橋聯(lián)配體，無(wú)支鏈，空間阻礙小,其兩端的氮原子可以橋聯(lián)金屬原子,能夠構(gòu)筑各種空間結(jié)構(gòu)的配位聚合物［14］。吡啶聯(lián)橋配合物有較大的孔洞、空穴或隧道，表現(xiàn)出特有的表面活性和特殊的包含作用。多核配合物的一個(gè)關(guān)鍵就是橋配體，配合物的性質(zhì)和配體的大小、形狀、電子性質(zhì)有著至關(guān)重要的作用。因此有關(guān)橋配體橋聯(lián)的多核配合物的制備及金屬-金屬之間的相互作用都是被研究的對(duì)象。1．2吡啶螯合配體吡啶螯合配體易與金屬離子發(fā)生螯合作用，形成鰲合超分子化合物。這類配合物因配體的鰲合作用而十分穩(wěn)定，較強(qiáng)的配位場(chǎng)又強(qiáng)化了配合物的性質(zhì)。像2，2’—聯(lián)吡啶、1，10一鄰菲咯琳及近來(lái)得到廣泛研究的4，5-二氯-9芴酮等多吡啶螯合配體，易于與金屬離子形成螯合物。像配體2,2'2聯(lián)吡啶、1,10-菲咯啉、2,2，：6‘，2〃-三聯(lián)吡啶及其衍生物具有。給電子能力及n受電子能力，能與多種金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，是現(xiàn)代配位化學(xué)中應(yīng)用最為廣泛的螯合配體［17］。此外，吡啶鰲合配體與Cu(ll)、Fe(ll)、Co(ll)、Ni(ll)、Ru(l1)和Eu(Ill)形成的配合物，是潛在的光、電、磁材料。1.3吡啶多功能配體吡啶多功能配體是另一類日益受到重視的有機(jī)配體，它既可起鰲合配位作用又可起橋聯(lián)作用的多功能配體。如2,2,-聯(lián)吡啶-3,3,-二甲酸［⑻、2,2，—聯(lián)吡啶-4,4,-二甲酸等，都有是吡啶多功能配體。這類配體具有眾多的配位原子和較為特殊的分子構(gòu)型，在配位過(guò)程中可以采取多樣的配位方式。以它們?yōu)闃?gòu)建塊合成的配合物，不僅具有結(jié)構(gòu)研究的意義，而且有可能篩選出在分子識(shí)別、分子交換、電子傳遞和選擇性催化等方面具有特殊性的功能材料［⑼。在某些應(yīng)用領(lǐng)域中往往需要配合物具有一些特定的功能，而這些功能是由配體決定的，吡啶功能配體恰能在這一方面發(fā)揮了極為重要的作用。如在光電化學(xué)研究中，配合物要牢固吸附于半導(dǎo)體電極或膠體顆粒的表面，這就需要配體帶有羧基、羥基和磷酸基等強(qiáng)吸附性的基團(tuán)；在用作生物探針如核酸探針的配合物中，多吡啶配體需要具有大的平面芳香結(jié)構(gòu)；用作發(fā)光離子傳感器，如pH傳感器時(shí)，配體應(yīng)帶有pH敏感的基團(tuán)。因此，合成不同結(jié)構(gòu)、不同功能的吡啶配體是這些配合物在諸多領(lǐng)域中應(yīng)用的關(guān)鍵。近年來(lái)，一些學(xué)者合成了一些吡啶多功能類配體。它們中有帶強(qiáng)吸附性基團(tuán)，如羧基和磷酸基的多吡啶配體，有pH敏感及具有平面大共軛體系的多吡啶配體，其結(jié)構(gòu)式如圖1,其中化合物2,3,6-8和10-14是新的吡啶配體，利用這些配體可合成具有多種用途的配合物。

圖i圖i2毗啶化合物吡啶配合物在近年來(lái)越來(lái)越受到人們的關(guān)注。吡啶與金屬形成配合物的研究也成為研究和熱點(diǎn)之一。雖然如此，吡啶在這方面的研究卻還是顯得很零碎。到目前為此，從配合的角度看研究工作主要集中在鐵、鉆、銅以及稀土的配合物,且以二元配合物較多，真正得到三元配合物相對(duì)較少。關(guān)于這方面的研究至今還沒(méi)有形成系統(tǒng)化，研究工作中，涉及的各種條件對(duì)配合物的形成與結(jié)構(gòu)的影響方面的研究還非常缺乏；而各種表征手段的綜合利用及配合物的性能與應(yīng)用的研究也還有待進(jìn)一步加強(qiáng)。在設(shè)計(jì)合成中的研究也沒(méi)有形成系統(tǒng)化。因此，以下只對(duì)一些多吡啶配合物進(jìn)行一些介紹。八十年代初期，Barton發(fā)現(xiàn)配合物Zn（phen）2+的不同異構(gòu)體和DNA作用時(shí)具有選擇性，由此在生物無(wú)機(jī)方面開(kāi)辟了用金屬配合物作為DNA結(jié)構(gòu)探針的新研究領(lǐng)域［⑻。在Barton等人以后的研究成果中，多吡啶釘及其它多吡啶金屬配合物具有分子識(shí)別能力，可以作為DNA探針的結(jié)論［go］,引起了化學(xué)家們合成研究多吡啶金屬配合物的極大興趣。分子電子學(xué)的主要目標(biāo)之一就是掌握長(zhǎng)距離的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移⑵畑，這就要求將合適的分子組件組合成合理的超分子結(jié)構(gòu)［21］,而多吡啶配合物能滿足這方面的要求，這主要?dú)w因于它們的光學(xué)性質(zhì)，因此，關(guān)于雙核和多核多吡啶配合物的研究有了長(zhǎng)足的進(jìn)展図。吡啶配體可以作為橋配體，在這方面的研究起著非常重要的作用。因此有關(guān)橋配體橋聯(lián)的多核配合物的制備及金屬-金屬之間的相互作用都是被研究的對(duì)象。由此，化學(xué)家們合成了很多多聯(lián)吡啶配體，例如，1984年，Henderson在JACS上發(fā)表了題為“多聯(lián)吡啶釘（II）配合物配體場(chǎng)的激發(fā)態(tài)選擇性微擾”的論文［23］。Henderson還首次合成了配體4,5-二氮芴-9酮（dafo），為以后合成這組多吡啶配體奠定了基礎(chǔ)。1997所，Wwng和Rillema為研究長(zhǎng)距

離的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，他們通過(guò)dafo與胺類之間的縮合反應(yīng)合成了如下所示的一系列多聯(lián)吡啶配體［24］:由于多吡啶釘配合物易于構(gòu)出一個(gè)既為剛性又帶手性的八面體構(gòu)型，熱力學(xué)穩(wěn)定性好，光化學(xué)信息豐富，非常適合于研究與DNA的作用［41-42］，此外，這類配合物的穩(wěn)定性好、取代惰性，并且具有豐富的光化學(xué)和光物理信息，在光照下還可以使DNA單鏈或雙鏈性發(fā)生斷裂，非常適合于研究與DNA相互作用。由此在生物化學(xué)方面開(kāi)辟了金屬配合物作為DNA結(jié)構(gòu)探針的新研究領(lǐng)域［43］。涉及這方面研究的配體主要有:近年來(lái)，科學(xué)家們初步研究了一些多吡啶配合物的性質(zhì)。1984年，Henderson等人合成了多聯(lián)吡啶釘(n)配合物并研究了它的相關(guān)性質(zhì)。為了進(jìn)行比較，還分別合成了鎳(II)配合物和R［u偽Py)［zdaof］zl。八十年代初期，美國(guó)科學(xué)家Barton又發(fā)現(xiàn)了配合物lnz印hen)al+2的不同異構(gòu)體與DNA作用時(shí)存在選擇性,由平面多聯(lián)吡啶配體配位的過(guò)渡金屬Ru+3和Co+2的八面體手性配合物，均在識(shí)別

DNA的相互作用方面有著自己鮮明的獨(dú)到之處，即這類配合物具有△（右手）和A（左手）兩種類型，而DNA也是具有手性的，它們相互作用時(shí)存在著立體選擇性結(jié)合，可作為DNA結(jié)構(gòu)和構(gòu)象的探針。1998年，成義祥等合成了咪吩甲酞三氟丙酮和4,5—二氮菊一9一酮（daof）及配體，45一二氮菊一9酮連氮鋪（11）1三元配合物麗：研究了配合物的熒光光譜，因?yàn)槭怯?,5一二氮荀一9酮連氮作為中性協(xié)同配體來(lái)提高稀土配合物的熒光強(qiáng)度［46-47］，從而避免了配合物與溶劑相互作用而引起的熒光碎滅。另外，近年來(lái)，以釘為中心的光誘導(dǎo)分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)引起了人們的極大興趣［48］。這種由簡(jiǎn)單分子的適當(dāng)組裝所形成的超分子體系中可能出現(xiàn)的十分重要的光誘導(dǎo)電子和能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，在分子器件和生物過(guò)程的基礎(chǔ)研究中具有重要意義。1991年，朱龍根等報(bào)道從，45一二氮菊一膝和二茂鐵醛的縮合物和順式一Ru帥y）Zcl:出發(fā)，合成了二一四氟磷化雙，（z2—聯(lián)毗睫妙，5—氮菊一9蹤縮二茂鐵醛合釘配合物如下［25］:發(fā)現(xiàn)光致變色蛋白質(zhì)，細(xì)菌視紫紅質(zhì)，金屬有機(jī)化合物（例如酞著）等生物分子材料不僅具有高的三階非線性，而且具有高的非線性光吸收（雙光子吸收）。它們可用來(lái)制作光限幅器。最近，己發(fā)現(xiàn)一些新的金屬有機(jī)非線性光學(xué)材料，這些材料的分子結(jié)構(gòu)1501如下圖所示：II■晦JI-CTII■晦JI-CT3吡啶化合物吡啶化合物在農(nóng)學(xué)上一直是倍受關(guān)注的研，因此，也較為常見(jiàn)而有代表性。為了更方便、更有效和系統(tǒng)的進(jìn)行分類介紹，以下將以農(nóng)藥學(xué)上研究的吡啶類化合物為主線，介紹含不同基團(tuán)的吡啶類化合物。3?1吡啶醚類化合物該類化合物可簡(jiǎn)單分為（芳）烷氧基吡啶類化合物、芳氧基吡啶類化合物及相應(yīng)的硫醚類化合物。3.1.1（芳）烷氧基吡啶類化合物（芳）烷氧基吡啶類化合物是（芳）烷氧基取代吡啶上氫一類的吡啶類化合物。此類化合物在含吡啶基類農(nóng)藥研究中較為常見(jiàn)，常作為殺蟲(chóng)、除草劑等。如下圖3—11和圖12-13均為有研究出的殺蟲(chóng)、除草劑類（芳）烷氧基吡啶類化合物。5F3—21七/［亡1#匕1~1匚匸l-bp53

二Fh9CH二Fh9CH3.1.2芳氧基吡啶類化合物芳氧基吡啶類化合物是芳氧基取代吡啶上的氫的一類物質(zhì)。隨著雜環(huán)化學(xué)的發(fā)展，用吡啶取代二苯醚中的苯環(huán)已成為一個(gè)重要的研究方向，近年來(lái)含吡啶環(huán)的二芳醚類吡啶化合物（也是芳氧基吡啶類化合物財(cái)）的研究應(yīng)用發(fā)展迅速，關(guān)于此類物質(zhì)的專利報(bào)道非常多。在多數(shù)此類吡啶化合物是具有除草功能的藥物，下圖將展示一些此類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式，它們都是研究中具有除草活性的藥物。3-rtM-CH4征JIhBLYF;K;-H■二?斗二二H3□二H3卞

3-rtM-CH4征JIhBLYF;K;-H■二?斗二二H3□二H3卞芻今斗1O近十年的研究中，芳氧基吡啶類化合物依然倍受重視，并且還發(fā)現(xiàn)具有殺蟲(chóng)活性的一些吡啶合物，如下圖43-46。O吡啶硫醚類化合物主要具有殺菌活性。如(47)是麥角甾醇的生物合成抑制劑，具有很高的殺菌活性，并且含氮氧化結(jié)構(gòu)要比非氮氧化的活性高［25］；(48)和(49)在250mg/ml下可100%控制小麥，大麥田中的禾白粉菌囪；(50)在250mg/ml下可以100%抑制葡萄霜霉病菌⑵］；(51)具有很好的殺菌活性，375mg/ml用量下可以94%~100%控制小麥白粉菌［2嘰474Sk~F片49sai：f474Sk~F片49sai：f51也有個(gè)別具有除草活性的化合物報(bào)道，如下圖化合物(52)在一定定濃度一是很好的除草劑。3.2吡啶甲胺類化合物1979年研究人員發(fā)現(xiàn)了與煙堿化合物作用類似且作用于乙酞膽堿受體效應(yīng)子的硝基亞甲基吡啶化合物（Minamida,etal.，1989；Aoki,etal.，1990）。為了合成硝基亞甲基吡啶化合物，研究人員進(jìn)行了廣泛的研究。首先合成的吡蟲(chóng)琳并將其商品化（高任君等，1997）。自從吡蟲(chóng)琳進(jìn)入市場(chǎng)后，新煙堿類化合物已成為發(fā)展最快的一類化學(xué)殺蟲(chóng)劑（Minarnida,etal.，1989；Aoki，etal.，1990），許多農(nóng)藥公司都很快進(jìn)入了這一領(lǐng)域的研究與開(kāi)發(fā)工作（R&D）。新煙堿吡啶甲胺類殺蟲(chóng)劑，如化合物30-35（見(jiàn)附表表1-2,本小節(jié)內(nèi)提到的以數(shù)字代表的均為此表中物質(zhì)，以下將不再累述說(shuō)明），可以80%-100%殺死稻褐飛虱、黑尾葉蟬帶斑黃瓜葉甲、煙芽夜蛾、豆蚜等農(nóng)田害蟲(chóng)及豆蚜、木薯粉虱以及墨西哥棉鈴象等害蟲(chóng)（MorimotoKatsushi，etal.，1998）。近年來(lái)，研究人員將甲胺基上的胺基烷基化、酞基化等合成方法引入到吡啶甲胺類化合物的合成中，利用該方法合成的殺蟲(chóng)劑有烯啶蟲(chóng)胺（37）、啶蟲(chóng)脒（38）。1996年諾華公司還開(kāi)發(fā)出噻蟲(chóng)啉（39）、滅鼠優(yōu)（41）（孫蔭輝，1996）等。下面以吡蟲(chóng)琳的合成為例，說(shuō)明新煙堿毗淀甲胺類農(nóng)藥的合成方法。其合成路線（高任君等，1997）如下:關(guān)于仿制新煙堿吡啶甲胺類農(nóng)藥的合成方法下面以滅鼠優(yōu)的合成為例加以說(shuō)明。它的合成是由一甲基吡啶氰化、氫化，其生成物與對(duì)硝基異氰酸苯酯加成獲得的（孫蔭輝，1996）。其合成路線如下：據(jù)統(tǒng)計(jì)，己被合成并得到開(kāi)發(fā)應(yīng)用的具有生物活性的新煙堿吡啶甲胺類化合物的結(jié)構(gòu)式就有三十多種。

3.3毗啶胺及其衍生物吡啶胺類化合物就是胺基被烷（芳）氧撥基取代后的化合物，是氨基甲酸醋類農(nóng)藥的一種。該類化合物中己開(kāi)發(fā)的有日本石原產(chǎn)業(yè)公司的對(duì)交鏈抱屬、葡萄抱屬、疫霉屬、單軸霉屬、核盤(pán)霉屬和黑星霉，以及蛋氨酸合成抑制劑等（Kojiandsoichiro,2000）吡啶胺類化合物主要具有殺菌、殺蟲(chóng)和殺靖活性，如化合物（4o卜（52）能100%抑制子菌綱真菌，還可以用作葉面或土坡處理劑。下面將以氯吡脲的合成為例加以說(shuō)明吡啶胺及其衍生物類化合物的合成，它的合成是由2-氯-4-胺基吡啶與異氛酸苯酪反應(yīng)生成的（朱良天，2004）。合成反應(yīng)式:關(guān)于吡啶胺及其衍生物類化合物的結(jié)構(gòu)式和用途，也有過(guò)較多的研究。有的學(xué)者是還做一些總結(jié)。如附表中表1-3。3.4芳環(huán)取代的毗啶類化合物聯(lián)芳環(huán)類化合物是一種較早的農(nóng)藥，最早合成的吡啶類農(nóng)藥敵草快和百草枯就是聯(lián)吡啶鹽類化合物，近年來(lái)人們對(duì)各種芳（雜）環(huán)取代的吡啶類化合物的研究也比較多。3.4.1六元芳環(huán)取代吡啶類化合物六元芳環(huán)取代吡啶類化合物六元芳環(huán)取代吡啶上的氫原子而得到的。進(jìn)入90年代以來(lái)，苯基吡啶類的研究逐漸增多，到目前為止雖然沒(méi)有商品化的品種,但也有不少六元芳環(huán)取代吡啶類化合物高除草活性的化合物報(bào)道，如下圖幾個(gè)化合物就已得到了開(kāi)發(fā)，它們都有是具有除草的作用。ClUFfc■二OOCHClUFfc■二OOCH其它的六元芳基則主要是嘧啶環(huán)，也有吡啶環(huán)，如下圖83-85。3.4.2五元雜環(huán)取代的吡啶衍生物目前研究最多的還是五元雜環(huán)取代的吡啶類化合物，報(bào)道最多的是吡唑基吡啶類化合物，已開(kāi)發(fā)出來(lái)的有如下圖86-89化合物，這些物質(zhì)都具有除草或殺菌活性。OO咪唑啉酮類化合物是將吡啶環(huán)引入咪唑啉酮類化合物中。80年代初美國(guó)氰胺公司發(fā)現(xiàn)咪唑啉酮類化合物可以作為一類新型除草劑。到目前為此，己被成功地開(kāi)發(fā)了很多此類化合物，如下圖就是所發(fā)現(xiàn)的化合物中的一些結(jié)構(gòu)。一：J一：J五元雜環(huán)取代的吡啶類化合物有都有除草或殺蟲(chóng)活性。近年曾有研究小組對(duì)該類化合物進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究，合成了4-位三唑和噻二唑取代的多個(gè)系列化合物［29,30］，其中如下圖101化合物同時(shí)表現(xiàn)出良好的除草和殺植物病毒活性,還同時(shí)具有較好的防治植物病毒活性。

3?5稠環(huán)取代的毗啶類化合物近年來(lái)稠環(huán)取代的吡啶類化合物的報(bào)道也比較多，活性也多種多樣。到目前為止，研究開(kāi)發(fā)出的具有特殊功能的化合物分別是：具有除草活性如下圖102、104、107；具有殺蟲(chóng)活性的如103、106；此外，105除了具有除草活性外還可以用作植物脫葉劑和干燥劑a。。這些化合物在一定用量下表現(xiàn)出特別好除草或殺蟲(chóng)性能。L02L04LO3L02L04LO31￡161￡16L073.6毗啶甲酰胺類化合物酞胺類化合物是較早的一類高效、高選擇性的除草化合物。吡啶環(huán)引入酞胺類合物中，研究開(kāi)發(fā)出了許多具代表性的高效、廣譜除草劑，如吡氟草胺（92）和除草劑（105-124）。此類化合物還具有很好的殺蟲(chóng)、殺菌活性，如化合物（93）-（104）在100卩g/mL下80%-100%抑制蘋(píng)果黑星菌，（114-121）抑制馬鈴薯疫病菌、禾白粉菌、稻瘟梨剮抱等（Javier，etal.，1992；吳清來(lái)等，2002）。關(guān)于吡啶甲酰胺類農(nóng)藥的合成方法，前人已有過(guò)相對(duì)多的研究。下面以3-異煙酰胺基-2-烴基噻唑啉-4-酮的合成為例加以說(shuō)明（owper,etal.，1981；覃兆海和趙銘杰，1999；吳清來(lái)等，2002），其合成路線如下：

COINHrd巴COINHrd巴有學(xué)者曾對(duì)已被合成的具有生物活性的吡啶甲酞胺類化合物的結(jié)構(gòu)式和用途做過(guò)總結(jié)，并列出表格，其中就有38種此類物質(zhì)到開(kāi)發(fā)應(yīng)用。3?7含吡啶的磺酰脲類化合物磺酰脲類除草劑是美國(guó)杜邦公司70年代后期發(fā)現(xiàn)的一類高效、高選擇性除草劑。它使除草劑的用量從常規(guī)的0.5-10kg/hm2大幅度降到50g/hm2，而且對(duì)哺乳動(dòng)物、魚(yú)類、鳥(niǎo)類十分安全，已成為除草劑開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。將吡啶環(huán)引入磺酰脲類化合物的研究從1989年才開(kāi)始，但發(fā)展很快，短短三十年內(nèi)，已取得很多就。到目前，已開(kāi)發(fā)出的含吡啶的磺酰脲類除草殺蟲(chóng)劑所含化合物結(jié)構(gòu)式基本如下圖121-126。1241153?8毗啶醛酮及其衍生物1241153?8毗啶醛酮及其衍生物此類化合物是近年來(lái)才見(jiàn)報(bào)道的一類新型活性化合物，有酮類、肟類及亞胺等類型，生物活性也多種多樣。3.8.1吡啶酮類化合物關(guān)于吡啶酮類化合物，主要是具有除草活性。如下圖中127-131都有是有過(guò)報(bào)道和研究的具有除草活性的化合物結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，隨著研究工作的不斷深入和擴(kuò)大，也有較少的關(guān)于具有殺菌活性的化合物報(bào)道，如下圖133和134化合物。13-4rjy□七13-4rjy□七3.8.2吡啶肟醚、肟酯類化合物此類化合物也主要具有除草和殺菌活性。據(jù)統(tǒng)計(jì)，已開(kāi)發(fā)了以下圖中的幾處物質(zhì)。它們都有能起到良好的除草殺蟲(chóng)作用。關(guān)于亞胺類化合物的報(bào)道，目前還比較少。據(jù)報(bào)道，下圖140結(jié)構(gòu)化合物在50mg/ml下具有很高殺菌活性，可作有效的工業(yè)殺菌劑⑶］；下圖141化合物在400mg/ml下80%~100%控制豆蚜、稻褐飛虱等⑶；下圖142化合物在150g/hm2用量下100%控制水稻田中的稗草、鴨舌草等［34。UHi1^2UHi1^23?9多取代吡啶類化合物多取代吡啶類化合物包括苯基取代吡啶類、芳氧基取代吡啶類、芳環(huán)取代的吡啶類、多取代吡啶類等化合物。苯基取代吡啶類的研究逐漸增多，許多化合物呈現(xiàn)出較好的生物活性，由于如化合物53就有很好的控制稗草、馬唐、狗尾草等功能。近年來(lái)，磺酞脲類除草劑的出現(xiàn)推動(dòng)了芳氧基取代吡啶類農(nóng)藥的發(fā)展。研究人員在研究超高效除草劑嘧啶磺隆的作用機(jī)制時(shí)，發(fā)現(xiàn)嘧啶磺隆在植物體內(nèi)可以降解成N-吡啶基嘧啶胺類化合物，人們以此合成了一系列芳香環(huán)取代的吡啶胺類化合物，如具有良好的殺菌活性的氟吡啶（63、64）。另?yè)?jù)構(gòu)效關(guān)系研究，硝基或N-氧化后的吡啶環(huán)其生物活性遠(yuǎn)大于母體吡啶環(huán)的生物活性（陳景文和陸國(guó)元，1996）,這是此類農(nóng)藥具有高效低毒抑菌譜廣特點(diǎn)的根本原因（Bcudaklen,1983；Katz，1983）。N-氧化后的吡啶環(huán)，如S-（2一吡啶基-N-氧化物）-N，N-乙撐硫脈（65）對(duì)醫(yī)學(xué)和工業(yè)黑曲霉、擬青霉等11種菌殺菌作用較強(qiáng)，具有抗菌譜廣，水溶性好的特點(diǎn)（Beudaklen,1983；Katz,1983；陳景文和陸國(guó)元，1996）。65

65關(guān)于多取代吡啶化合物的合成方法，主要是通過(guò)環(huán)縮合反應(yīng)合成，例如尼古丁酸衍生物類的合成。尼古丁酸衍生物類其合成路線為：3一氨基丙烯酸酷或腈化合物與乙炔醛或酮發(fā)生加成反應(yīng)，生成5—氨基戊二稀酮，5—氨基戊二稀酮經(jīng)熱環(huán)縮合脫水生成尼古丁酸衍生物。合成反應(yīng)式為：硝基取代吡啶環(huán)的反應(yīng)主要是通過(guò)Guareschi環(huán)縮合反應(yīng)合成。合成反應(yīng)式:man.R1pcisPOCIS回嶽H1R3Clman.R1pcisPOCIS回嶽H1R3Cl關(guān)于N-氧化后的吡啶環(huán)類農(nóng)藥的合成方法，下面以S-（2-吡啶基-N-氧化物）-N，N'-乙撐硫脲的合成為例加以說(shuō)明，其合成路線如下:據(jù)統(tǒng)計(jì)，已被合成并得到開(kāi)發(fā)應(yīng)用的具有生物活性的多取代吡啶類化合物的結(jié)構(gòu)式和用途（慕長(zhǎng)煒和覃兆海，2003）見(jiàn)附表中表1-4。3?10二氫毗啶類化合物

此類化合物中，二氫吡啶酮類化合物是優(yōu)良的除草劑，已商品化的有氟啶酮(下圖152結(jié)構(gòu))，其作用方式是抑制類葉紅素的生物合成，適用于防治玉米田中的一年生闊葉雜草及某些多年生雜草；DLH-0213(153)和DLH-1777(154)都是光致活性除草劑，前者主要用于水田防除稗草及莎草科雜草，后者主要用于玉米和大豆田防除多種雜草。另外，有相關(guān)報(bào)道，化合物(155)在16g/hm2用量下即有很好的除草效果［35］;(156)也具有較好的殺細(xì)菌、真菌活性［36］。LS2IS3L&4LS2IS3L&4LS6其它的二氫吡啶類化合物還有殺菌(如化合物157、158)、殺螨活性(如化合物159)；■o157I號(hào)赳I號(hào)赳除此之外，近年來(lái)的研究報(bào)道中，二氫吡啶類化合物在生物醫(yī)學(xué)方面也有研究。相關(guān)研究表明二氫吡啶類化合物可做為一類全新結(jié)構(gòu)的抗HBV化合物，并提出這方面的性質(zhì)性能得進(jìn)行更深入研究。3.11稠吡啶環(huán)類化合物此類化合物近年來(lái)報(bào)道也較多，其中大多數(shù)具有除草活性，也有不少殺菌化合物，殺蟲(chóng)、殺螨化合物，但報(bào)道較少。以下圖中所列舉的化合物160-170都是已研究開(kāi)發(fā)的是在一定濃度下有很好的除草活性的化合物。I15I152.12近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的含吡啶環(huán)的天然活性物質(zhì)近年來(lái)新發(fā)現(xiàn)的含吡啶環(huán)的天然活性物質(zhì)有KitamuraA近年來(lái)新發(fā)現(xiàn)的含吡啶環(huán)的天然活性物質(zhì)有KitamuraA等人從海綿Echinoclathriasp.中分離到系列芳基吡啶類化合物，如EchinoclathrinesA(180)對(duì)淋巴細(xì)胞有一定的免疫抑制力活性⑶］；NicholasGM等報(bào)道從北太平洋海綿Cribochalinasp.中提取出的支鏈甲氧基氨基烷基吡啶類化合物CribochalinesA和B,并發(fā)現(xiàn)其具有顯著的殺菌活性，如(181)能很好地抑制各種假絲酵母，包括Fluconazole產(chǎn)生抗性的無(wú)魯斯假絲酵母等冊(cè)］；FujimotoY等報(bào)道從一種翹子藤科植物Hippocrateaexcelsa中分離出一類倍半萜烯吡啶生物堿，具有很高的殺蟲(chóng)活性，如化合物(182)在10mg/ml下可以100%殺死稻褐飛虱、黑尾葉蟬等害蟲(chóng)。另外，HiranoK等人報(bào)道具有強(qiáng)烈細(xì)胞毒素活性的雙吡啶環(huán)生物堿PyrinodeminsB、C和D(183)[X=(CH)，(Z)-(CH)CH=CH(CH)，2132328(CH)]，并且同時(shí)具有很好的殺菌活性。212

F]HLk3薛1MCI-IjLTSCFfciZd-fa：||FHCHZZHzsISOH.ljCF]HLk3薛1MCI-IjLTSCFfciZd-fa：||FHCHZZHzsISOH.ljC4含吡啶基配體及吡啶合物的應(yīng)用含吡啶基配體及吡啶合物由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和配位特點(diǎn)，使其在配位化學(xué)、光電化學(xué)、超分子化學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、材料化學(xué)和農(nóng)藥學(xué)等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。以下將按不同應(yīng)用領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行概述。4.1含吡啶基配體及吡啶合物在配位化學(xué)中的應(yīng)用配位化學(xué)是在無(wú)機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一門(mén)邊沿學(xué)科。它所研究的主要對(duì)象為配位化合物（CoodrniatinoCompuonds，簡(jiǎn)稱配合物）。吡啶配體及其衍生物具有分子內(nèi)共扼大n鍵，不僅是優(yōu)良的生色基團(tuán)，而且具有良好的分子內(nèi)電子傳遞和能量傳遞性質(zhì)。它們具有。給電子能力及二受電子能力，能夠與多種金屬形成穩(wěn)定的配合物，具有十分豐富的配位化學(xué)內(nèi)容。因此，以吡啶類化合物為配體的過(guò)渡金屬配合物在配位化學(xué)中充當(dāng)了極其重要的角色。而且吡啶配體具有多個(gè)配位點(diǎn)，其配位結(jié)構(gòu)形式也是多種多樣、靈活多變且不拘一格，這使得吡啶配體及配合物在諸多配位化學(xué)研究中都有涉及，它也廣泛應(yīng)用于許多配體和配合物的合成中及其研究中。4．2含吡啶基配體及吡啶合物在光電化學(xué)中的應(yīng)用吡啶合物在光電化學(xué)上有廣泛的應(yīng)用。其中，在最近的研究中，釘(ID-聯(lián)吡啶配合物扮演一重要角色。釘(ID-聯(lián)吡啶配合物具有光解水的功能，它可以作為光吸收敏化劑和光發(fā)射敏化劑，是一種常用的電致化學(xué)發(fā)光試劑，也是一種較好的化學(xué)發(fā)光試劑。在不同的PH值，它顯示的發(fā)光性質(zhì)有所不同，因而也有不同的應(yīng)用。在堿性條件下，釘(ID-多聯(lián)吡啶可用于化學(xué)發(fā)光分析測(cè)定6-巰基嘌吟。在酸性條件下，丙酮酸能增強(qiáng)Ce(W)氧化釘(II)-聯(lián)吡啶的化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度，其增強(qiáng)強(qiáng)度跟丙酮酸的濃度成正比，據(jù)此建立了化學(xué)發(fā)光測(cè)定丙酮酸的新方法［38］。釘(ID-多吡啶類配合物一直并將繼續(xù)在光化學(xué)、光物理、電化學(xué)、光致電化學(xué)、化學(xué)熒光、電子熒光電子和能量轉(zhuǎn)移及非線性光學(xué)等領(lǐng)域扮演重要的角色，并將其應(yīng)用于物質(zhì)定性與定量分析和分子標(biāo)定。另外，基于一些吡啶配合物的光敏特性和催化作用，以吡啶配體或配合物為構(gòu)造單元，根據(jù)氧化還原位、合適的單元間距及取向等設(shè)計(jì)合成出吸光率高、電荷轉(zhuǎn)移速度快、電荷分離程度高的多核配合物，研究光電轉(zhuǎn)換材料、電致發(fā)光、熒光分子開(kāi)關(guān)及光合作用中心模型等具有重要意義。隨著多吡啶配合物的光化學(xué)研究的不斷深入，可以控制電子轉(zhuǎn)移和能量傳遞的光化學(xué)和光物理過(guò)程成為其研究的熱點(diǎn)，特別是具有器件功能的多核配合物的研究越來(lái)越多。具良好熒光性能的配合物在光能轉(zhuǎn)換、光敏劑和熒光分子開(kāi)關(guān)等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。4．3含吡啶基配體及吡啶合物在超分子化學(xué)中的應(yīng)用通過(guò)配位鍵和氫鍵或芳香體系的n-n作用，從簡(jiǎn)單小分子配體和金屬離子構(gòu)筑多功能高級(jí)有序結(jié)構(gòu)分子聚集體，在配位化學(xué)、超分子化學(xué)及材料科學(xué)和生命科學(xué)領(lǐng)域中呈現(xiàn)出突飛猛進(jìn)，方興未艾的發(fā)展趨勢(shì)。吡啶配體及配合物結(jié)構(gòu)和配位的特點(diǎn)使其在分子自組裝［8中］得到廣泛應(yīng)用，這也決定了其在超分子化學(xué)及材料科學(xué)中的應(yīng)用將會(huì)一直引起人們的特殊關(guān)注。另外，有些吡啶配體及其配合物因?yàn)樵诔肿由傻拇呋磻?yīng)中降低反應(yīng)化能、增加反應(yīng)速率、有很高的選擇性；對(duì)發(fā)展離子檢測(cè)、萃取、分離和純化等技術(shù)有重大意義；以及能在新材料和仿生化學(xué)領(lǐng)域中得到發(fā)展而使其在超分子化學(xué)中具有廣闊的應(yīng)用前景。4．4含吡啶基配體及吡啶合物在生物化學(xué)和醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用而從吡啶配合物的應(yīng)用角度來(lái)看，目前作的一些工作表明，一些吡啶配合物已用于化學(xué)核酸、DNA構(gòu)象探針、足跡試劑、抗腫瘤藥物等生物化學(xué)及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。近年來(lái)的一些研究表明，將特定功能多吡啶配體的配合物和DNA片斷連接，利用生物大分子原有的識(shí)別能力，再結(jié)合配合物小分子豐富的光物理性質(zhì)，可更好的探索DNA結(jié)構(gòu)和功能的關(guān)系。順鉑有抗癌性的發(fā)現(xiàn)和其醫(yī)學(xué)臨床得到應(yīng)用之后，順鉑因腎毒性、神經(jīng)毒性、催吐性以及極易產(chǎn)生抗藥性而應(yīng)用受限的問(wèn)題也受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。因此，研究開(kāi)發(fā)非鉑類金屬配合物抗癌藥物也成為科學(xué)家們勢(shì)在必行方向之一。科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)一些非鉑類多吡啶配合物具有較強(qiáng)的抗癌能力，但這一類配合物被用作抗癌藥物的報(bào)道不多，相信在未來(lái)的發(fā)展中也會(huì)扮演一個(gè)重要的研究角色。4．5含吡啶基配體及吡啶合物在材料化學(xué)和催化劑中的應(yīng)用目前吡啶配體及其配合物已廣泛受到中外學(xué)者的關(guān)注，目的在于開(kāi)發(fā)的功能材料和高效的催化劑石這類配體具有眾多的配位原子和較為特殊的分型，在配位過(guò)程中可以采取各式各樣的配位方式，以它們?yōu)闃?gòu)筑塊合成的金合物，不僅具有結(jié)構(gòu)研究的意義，而且有可能篩選出在分子識(shí)別、分子交換、子傳遞和選擇性催化等方面具有特殊性能的功能材料。此外，吡啶合物廣泛應(yīng)用作光、電、磁等材料。如可用作發(fā)光離子傳感器、光學(xué)器件，用作PH傳感器，用作生物探針等等。4．6含吡啶基配體及吡啶合物在農(nóng)藥學(xué)上的應(yīng)用近20年來(lái)，吡啶衍生物化合物在農(nóng)藥開(kāi)發(fā)工作中越來(lái)越受青睞，而且是研究中最有成效的眾多雜環(huán)化合物之一，也是被開(kāi)發(fā)為超高效農(nóng)藥的最為突出的一類物質(zhì)，不但有殺菌劑、除草劑，而且有高效的殺蟲(chóng)劑，這為化學(xué)農(nóng)藥的發(fā)展開(kāi)拓了新天地。

從生物電子等排理論來(lái)說(shuō)，吡啶和苯是一對(duì)生物電子等排體，兩者在很多方面是相似的。但由于兩者的疏水性有較大的差別（苯的疏水常數(shù)1.96,吡啶為0.65）,由吡啶取代苯環(huán)而得到的新化合物往往具有更高的生物活性、更低的毒性、更高的內(nèi)吸性或更高的選擇性等，如化合物⑴防治水稻葉蟬的活性要比化合物⑵高100倍[39。正因?yàn)檫拎きh(huán)在農(nóng)藥分子中的獨(dú)特效應(yīng)，人們對(duì)含有吡啶雜環(huán)的化合物的研究與日俱增，目前吡啶類已幾乎遍及農(nóng)藥中所有領(lǐng)域和各種結(jié)構(gòu)類型。5結(jié)束語(yǔ)綜上所述，吡啶配體由于其結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性及配位形式的多樣性而受到人位特別的關(guān)注，這也將使得它們將會(huì)一直受到科學(xué)研究領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，吡啶配體及吡啶化合物的諸多功能特性也將使之在眾多領(lǐng)域中得到更為廣泛的研究和應(yīng)用，從而發(fā)揮其重要的作用。所以，在未來(lái)的發(fā)展中，關(guān)于吡啶配體及吡啶化合物依然還會(huì)是人們研究中的熱點(diǎn)之一。致謝本論文的順利完成，離不開(kāi)各位老師、同學(xué)和朋友的關(guān)心和幫助。在此特別感謝銀秀菊老師的指導(dǎo)和幫助。本論文從選題到完成，從理論知識(shí)到實(shí)驗(yàn)操作的每一步都是在銀老師的悉心指導(dǎo)下完成的。銀老師淵博的專業(yè)知識(shí)，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，精益求精的工作作風(fēng)讓我受益匪淺。同時(shí)，也感謝同組實(shí)驗(yàn)人員的關(guān)心、支持和幫助。參考文獻(xiàn)：Sammes.P.G,YahogluGJChem.Soc.Rev.,1994,327.MeyerT.J.,J.Electchem.Soc.1984,2210.BeerR.H.,JimenezJ.,DargoR.S.,J.Org.Chem.,1993,1746Cole-HamiltonD.J.,BruceD.W.,Wilkinson,C.,MeCleverlyEds.,InComperhensiveCoordinatoinChemistry,London:PegrmaonPerss,1987,345.SchiltA.A.,AnayltcialApplcationsof1,10-PhenanthronlineandRelatedCompounds,NewYokr;PergamonPerss,1969.GutL.J.,LeeK.,JuvikJ.A.etal.,Pestci.Sci.,1993,39:19GutL.J.,LeeK.,JuvikJ.A.etal.,Pestci.Sci.,1993,39:19BeerP.D.,Chen2.,GouldenA.J.etal.,J.Chem.Commun.,1994,1269LehnJ.M.,Angew,Chem.,Int.Ed.Engl.1990,29:1304MichalJ.P,PattendenG.,Angew.Chem.nIt.Ed.Engl.,1993,32:lGattesehiD.,Adv.Matsetr..1994,6:635.OhbaM.,FukitaN.,OkawaH.,J.Chem.Soc.DaotlnTrans.,1997,1773.OhbaM.,Okwa.H.,FukitaN.,Hasimoto.Y，.J.Am.Chem.Soc.,1997,119:1011.[14]梁福沛，陳自盧，胡瑞祥，梁宏，郁開(kāi)北，周朝暉。過(guò)渡金屬-4，4-聯(lián)吡啶配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)。化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，59：405。[15]PyleA.,BartonJ.K.,PrrogressinInorganicChemistry,Vol.38,Lippand.,S.L.Ed.,JohnWiley&Sons:NewYorK1990,413.[16]YouxiangWalng,D.PaulRillema.,Tetrahedron,1997,53:12377.[17]SammesP.G.,YahogluG.J.Chem.Soc.Rev.[J],1994:327-328[18]ZhangC.Z.,MaoH.Y.,WangJ.Inorg.Chim.Acta.2007,360,1248.[19]BattenS.R.,HoskinsB.F.J.,J.Am.Chem.Soc.,1995,19:538.[20]YamamotoT,Maru