第十三章土壤污染的環(huán)境毒理學土壤污染：指人類活動所產(chǎn)生的污染物通過各種途徑進 人土壤,其數(shù)量和速度超過了土壤的容納和 凈化能力,而使土壤的性質(zhì)、組成及性狀等 發(fā)生變化,使污染物質(zhì)的積累過程逐漸占據(jù) 優(yōu)勢,破壞了土壤的自然生態(tài)平衡,并導致土 壤的自然功能失調(diào)、土壤質(zhì)量惡化的現(xiàn)象。土壤污染是全球三大環(huán)境要素(大氣、水體和 土壤)的污染問題之—.據(jù)統(tǒng)計,我國受污染的耕地面積達到1200萬公 頃,約占耕地總面積的1/5,每年囚土壤污染而 直接減產(chǎn)糧食1000萬噸。此外,被重金屬污染 的糧食也多達1200萬噸,兩者共計經(jīng)濟損失超 過200億元。第一節(jié)土壤污染的來源有機污染物重金屬放射性元素病原微生物一、有機污染物化學農(nóng)藥：目前大量使用的化學農(nóng)藥有50多種，其中主要包括有機磷農(nóng)藥、有機氯農(nóng)藥、氨基甲酸酶類、苯氧羧酸類、苯酚、胺類等。石油、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、甲烷、有害微生物等。二、重金屬含重金屬的廢水進行灌溉隨大氣沉降落入土壤重金屬主要有Hg、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni、Co等不能被微生物分解，可以被生物富集。三、放射性元素主要來源于大氣層核試驗的沉降物原子能和平利用過程中所排放的各種廢氣、廢水和廢渣?？赏ㄟ^生物鏈進入人體。四、病原微生物主要包括病原菌和病毒等。來源于：人畜糞便用于灌溉的污水未經(jīng)處理的生活污水醫(yī)院污水。第二節(jié)污染物在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化和殘留重金屬在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化和殘留農(nóng)藥在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化和殘留一、重金屬在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化和殘留

重金屬元素在土壤中不能被微生物分解,而極易與土壤有機物、無機物生成穩(wěn)定的絡合物或螯合物,殘留在土壤中。重金屬在土壤中的一般遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律與土壤結構及其理化性狀有關。土壤中重金屬在作物中的殘留與重金屬在土壤中的活動性有關。(一)影響重金屬遷移轉(zhuǎn)化的因素

(二)影響重金屬在作物中殘留的因素(三)土壤對重全屬的容納量(一)影響重金屬遷移轉(zhuǎn)化的因素土壤pH土壤膠體的吸附作用土壤氧化還原狀態(tài)重金屬的絡合和螯合作用1、土壤pHpH是影響土壤中重金屬遷移、轉(zhuǎn)化的重要因素。重金屬一般是以氫氧化物、離子和鹽類的形式存 在。在堿性的土壤中，許多金屬元素形成難溶的 氫氧化物。進人土壤的重金屬其溶解度隨土壤pH 的降低而升高，因而容易在土壤中遷移,也容易 被作物吸收。例如,我國水稻區(qū)不同土壤受到相同水平的重金 屬污染時,水稻籽實中重金屬的殘毒含量:華北平原碳酸鹽潮土(pH＞8.0),遠小于東北草甸 棕壤(pH為6.5-7.0),后者又遠小于華南的紅壤和 黃壤(pH＜6.0)。2、土壤膠體的吸附作用重金屬可被土壤吸附而處于不活化狀態(tài)。土壤對重金屬的吸附能力主要取決于黏土礦物的種類、腐殖質(zhì)的含量及金屬的種類等。黏土礦物對金屬離子吸附程度的順序一般是:3、土壤氧化還原狀態(tài)土壤中的氧氣充足表示土壤處于氧化狀態(tài),氧氣 缺乏表示還原狀態(tài)。土壤的氧化或還原條件控制著土壤中重金屬的轉(zhuǎn) 化狀態(tài)和存在狀態(tài)。例如,砷在旱地氧化條件下 為五價(As5+),在水田還原條件下為三價(As3+

),重金屬毒性也根據(jù)氧化狀態(tài)而有所不同,例如六 價鉻(氧化狀態(tài))比二價或三價鉻的毒性大,亞砷 酸鹽(還原狀態(tài))比砷酸鹽(氧化狀態(tài))毒性大。4、重金屬的絡合和螯合作用對Hg2+、Cd2+、Pb2+的研究表明,羥基與重金屬 的絡合作用可大大提高重金屬氫氧化物的溶解度重金屬與腐殖酸作用可生成穩(wěn)定的可溶性螯合物腐殖質(zhì)和Fe、Al、Ti、V等金屬形成的螯合物易 溶于中性,弱酸或弱堿土壤溶液中,使它們以螯合 物的形式遷移。(二)影響重金屬在作物中殘留的因素重金屬在土壤中的活動性影響著作物對重金屬的 吸收。土壤中有機質(zhì)和黏土礦物含量越多，鹽基代換量 越大，土壤的pH越高，則重金屬在土壤中的活動 性越弱，重金屬對植物的有效性越低，植物殘毒 也越小。(三)土壤對重全屬的容納量土壤對重金屬的容納量：是指土壤未受污染時的重金屬含量(自然本底值)與對作物能產(chǎn)生有害影響時的重金屬含量(農(nóng)田土壤標準值)之間的差值。影響土壤對重金屬的容納量的因素：容納量的大小與土壤的特性，重金屬本身的物理化學特性有關。在土壤性質(zhì)相同，重金屬含量相同的土壤上種植的不同作物對重金屬的富集能方各異。在作物和土壤性質(zhì)相同的條件下,土壤對各種金屬的容納量亦不相同。二、農(nóng)藥在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化和殘留農(nóng)藥在環(huán)境中通過物理、化學、生物學作用而改變形態(tài)或轉(zhuǎn)變成另一種物質(zhì)的過程叫轉(zhuǎn)化。農(nóng)藥按照轉(zhuǎn)化、分解的難易程度可分為兩類:易轉(zhuǎn)化、降解類,如2,4-D和有機磷制劑等難轉(zhuǎn)化、降解類,如2,4,5-T和有機氯、有機汞制劑等有機氯農(nóng)藥難降解、易殘留于土壤中，原因：①蒸氣壓低,揮發(fā)性小，所以使用后消失緩慢；②由于在水中溶解度低，使有機氯農(nóng)藥不可能大量地向地下滲漏消失，而能較多地被吸附于土壤顆粒，尤其是有機質(zhì)含量豐富的土壤更易吸附農(nóng)藥；③有機氯農(nóng)藥的氯苯結構較為穩(wěn)定，不易被土壤微生物降解，即使把它們還原或氧化降解成類似的衍生物，這些產(chǎn)物也像其親體一樣存在著殘留問題。土壤中農(nóng)藥的遷移、轉(zhuǎn)化的過程在施用后一個短時間內(nèi)呈急劇的直線下降，其后則曲折而呈緩慢下降的直線。直線急劇下降部分來自農(nóng)藥的蒸發(fā)、飛揚和吸附，直線緩慢下降部分則來自微生物的分解作用。農(nóng)藥在土壤中的存留時間半衰期：施入土壤中的農(nóng)藥因降解等原因使其濃度減少一半所需要的時間。殘留量：指土壤中的農(nóng)藥因降解等原因含量減少而殘留在土壤中的數(shù)量。單位是mg/kg土壤，公式表示為R=c0e-ktc0為農(nóng)藥在土壤中初始含量;t為農(nóng)藥在土壤中的衰減時間;k為常數(shù)第三節(jié)土壤污染對人體健康的危害有害物質(zhì)或其分解產(chǎn)物在土壤中逐漸積累.并可通過以下途徑對人體健康產(chǎn)生危害：土壤→植物→人體土壤→水→人體一、土壤中殘留農(nóng)藥對人體健康的影晌農(nóng)藥在土壤中受物理、化學和微生物的作用,按照其被分解的難易程度可分為易分解類（如有機磷制劑)和難分解類(如有機氯、有機汞制劑等)。人類吃了含有殘留農(nóng)藥的各種食品后,殘留的農(nóng)藥轉(zhuǎn)移到人體內(nèi),這些有毒有害物質(zhì)在人體內(nèi)不易分解,經(jīng)過長期積累會引起內(nèi)臟機能受損,使肌體的正常生理功能發(fā)生失調(diào),造成慢性中毒,影響身體健康。殺蟲劑還能引起致癌、致畸、致突變“三致”。二、土壤重金屬污染對人體健康的影響痛病痛事件：1955年日本富山縣發(fā)生的“鎘米”事件其原因是農(nóng)民長期使用神通川上游鉛鋅冶煉廠的含鎘廢水灌溉農(nóng)田,導致土壤和稻米中的鎘含量增加。當人們長期食用這種稻米,使得鎘在人體內(nèi)蓄積,從而引起全身性神經(jīng)痛、關節(jié)痛、骨折,以至死亡。三、土壤放射性物質(zhì)污染對人體健康的影晌由核裂變產(chǎn)生的兩個重要的長半衰期放射性元素是90鍶和137銫。放射性物質(zhì)主要是通過食物鏈經(jīng)消化道進入人體,其次是經(jīng)呼吸道進入人體。放射性物質(zhì)進入人體后.可造成內(nèi)照射損傷,使受害者頭昏、疲乏無力、脫發(fā)、白細胞減少或增多,發(fā)生癌變等。長壽命的放射性核素因衰變周期長,一旦進入人體,其通過放射性裂變而產(chǎn)生的α、β、γ射線,將對機體產(chǎn)生持續(xù)的照射,使機體的一些組織細胞遭受破壞或變異。四、病原微生物污染對人體健康的影響被病原體污染的土壤能傳播傷寒、副傷寒、痢疾、病毒性肝炎等傳染病。因土壤污染而傳播的寄生蟲病(蠕蟲病)有蛔蟲病和鉤蟲病等。土壤對傳播這些蠕蟲病起著特殊的作用：在這些蠕蟲的生活史中,有一個階段必須在土壤中度過。有些人畜共患的傳染病或與動物有關的疾病,也可通過土壤傳染給人。如患鉤端螺旋體病的牛、羊、豬、馬等,可通過糞尿中的病原體傳染土壤。這些鉤端螺旋體在中性或弱堿性的土壤中能存活幾個星期,并可通過黏膜、傷口或被浸軟的皮膚侵入人體,使人致病。第四節(jié) 土壤污染的生態(tài)毒理診斷

的皇方土壤污染生態(tài)毒理診斷研究始于20世紀90年代美國超基金計劃，此后加拿大、德國聯(lián)邦科學部、瑞典家科學院、瑞士和荷蘭政府研究機構先后開展了這面的研究。土壤污染生態(tài)毒理診斷的特殊性

土壤污染生態(tài)毒理診斷的重要性

土壤污染生態(tài)毒理診斷的客觀需求土壤生態(tài)毒理診斷方法的基本考慮及準則土壤生態(tài)毒理診斷試驗研究土壤生態(tài)毒理診斷研究的發(fā)展展望一、土壤污染生態(tài)毒理診斷的特殊性目前國際上還沒有完整的、相對統(tǒng)一的土壤污染診斷標準方法系列。二、土壤污染生態(tài)毒理診斷的重要性

以化學方法診斷土壤污染具有局限性:①化學方法難以對土壤中各種物質(zhì)進行全面鑒定,不可能鑒定土壤中所有物質(zhì)的潛在毒性效應,也不可能測出污染物的復合污染效應:②化學法難以區(qū)別和提取不同暴露路徑中的污染物質(zhì),因此,污染物的有效毒性往往被低估:③化學方法無法以量化方式對產(chǎn)物的毒性做出準確評價,因為有些物質(zhì)量的大小與其毒性大小之間不成正比;④化學法無法對污染物的代謝毒性進行追蹤,檢測上也存在困難。土壤污染生態(tài)毒理診斷集合了土壤中不同食物鏈生物對化學品的整體毒性效應,提供土壤污染的全部信息。通過選擇敏感代表者作為毒性診斷指標,對土壤污染診斷具有重要補充作用。三、土壤污染生態(tài)毒理診斷的客觀需求

Knoke和Wilke等人研究發(fā)現(xiàn),清潔修復后的有機污染土壤其毒性反而更強。

Ronald等人在研究多環(huán)芳烴降解時發(fā)現(xiàn),目標污染物被降解的過程中,伴有多環(huán)芳烴(4-6環(huán))的增加。

孫鐵珩等人發(fā)現(xiàn),土壤中礦物油明顯降解過程中,高環(huán)多環(huán)芳烴的數(shù)量有明顯增加。

這說明污染降解過程中的中間產(chǎn)物是系統(tǒng)的安全隱患。土壤清潔過程需要生態(tài)毒理診斷方法對系統(tǒng)的生態(tài)安全性做出判斷。許多發(fā)達國家在土壤清潔技術項目中，明確將土壤生態(tài)毒理診斷作為重要研究內(nèi)容。四、土壤生態(tài)毒理診斷方法基本考慮及準則土壤生態(tài)毒理實驗采用易受影響的生物作為污染指示物,對生物種群因化學物質(zhì)影響所受損傷的程度進行毒理診斷要考慮以下因素:①污染物的可移動性和可利用性;②土壤提取液的毒性;③污染對土壤有機體的有害效應。診斷方法的建立應考慮以下條件:①陸地生態(tài)系統(tǒng)的生物條件;②敏感生物種及成長階段;③土壤理化條件;④生物種間的食物鏈關系;⑤生態(tài)系統(tǒng)的恢復過程。四、土壤生態(tài)毒理診斷方法基本考慮及準則試驗系列以診斷土壤的不同功能和特殊用途為出發(fā)點，方法的建立以健康土壤的功能為前提,即:①可提供植物健康生長;②土壤本體及土壤淋溶液具有正常的棲息功能;③土壤具有吸收、凈化污染物的功能;④對污染物在土壤中積累及產(chǎn)生的影響具有反饋功能。四、土壤生態(tài)毒理診斷方法基本考慮及準則五、土壤生態(tài)毒理診斷試驗研究(一)高等植物毒性試驗高等植物是生態(tài)系統(tǒng)中的基本組成部分,利用其 生長狀況診斷土壤污染,是土壤診斷的重要方法 之一。目前已建立的高等植物毒理試驗方法有根伸長抑制試驗種子發(fā)芽試驗植物幼苗早期生長試驗(二)蚯蚓毒性試驗蚯蚓是生態(tài)系統(tǒng)中的一個重要組成部分,蚯蚓急 性毒性試驗方法被列入OECD指南。蚯蚓的急性、亞急性和再生試驗方法分別被列 入國際標準組織(ISO)的方法草案中,作為土壤 污染毒理診斷的一項重要指標。(三)陸生無脊椎動物試驗以陸生無脊椎動物試驗評價土壤狀況,是將對土 壤污染有敏感指示作用的物種暴露于土壤中進 行污染診斷。目前常用的有環(huán)節(jié)動物和彈尾類動物。到目前為止,研究者使用了各種污染土壤(礦物 油類、多環(huán)芳烴類、TNT及重金屬污染土壤)進 行上述兩類實驗,動物繁殖試驗對土壤毒性的響 應優(yōu)于急性毒性試驗。(四)土壤原生動物毒性試驗原生動物棲息在土壤顆粒上的水膜中,是與細菌連接的重要鏈條。原生動物有3個基本特征:①個體小,為單細胞結構,沒有保護性細胞壁;②具有與高等動物相同的復雜生理特征和真核生物細胞結構;③世代時間僅幾小時,多代監(jiān)測可以記錄污染物的短期慢性毒性效應。(五)土壤微生物試驗常見的土壤微生物試驗方法有土壤呼吸強度測定土壤氨化作用和硝化作用土壤中各種單一酶活性測定等。(五)土壤微生物試驗專門用來檢測土壤毒性或特殊毒性的微生物試驗方法：轉(zhuǎn)基因工程微生物試驗遺傳工程土壤細菌試驗土壤細菌致突變物質(zhì)陽性傳媒試驗發(fā)光菌試驗(六)土壤滯留功能評價試驗土壤污染將通過淋溶、滲濾作用向地下遷移。評價由淋溶、滲濾引起的污染毒性有兩方面的任務：建立土壤浸提方法,正確評價土壤污染對地下水的危 害及土壤生態(tài)功能減少的潛在風險。對土壤淋溶液的毒性進行全面診斷。(七)特殊毒性試驗紫露草微核試驗蠶豆根尖微核試驗1、紫露草微核試驗1978年美國西伊里大學的Te-HsiuMa博士建立了 紫露草微核技術試驗方法。為土壤生態(tài)毒理診 斷增加了新的試驗手段。紫露草微核實驗存在兩個明顯問題,一是結果不 穩(wěn)定,二是方法不敏感。另一方面,紫露草微核技術能為理化測定結果做 必要的輔助。但若對土壤污染的生物危害性進 行評價,需要多種生態(tài)毒理診斷方法綜合檢驗。2、蠶豆根尖微核試驗由Te-HsiuMa和Francesca建立于1982年，其優(yōu) 點是較為穩(wěn)定、簡便、可看。通過土壤微核率與土壤污染的相關分析可揭示 污染的生態(tài)毒性效應。蠶豆根尖微核率(MCNF)和色體畸變率(CAF)與農(nóng) 藥、抗菌素、生物堿、輻射的毒性具有較好的 相關性,但與土壤重金屬毒性的相關性較差。(八)生物標記物試驗生物標記物是通過測量體液、組織或整體生物 體，解釋污染物毒性效應的分子反應機理。一 般分為三類:暴露性生物標記物效應生物標記物易感性生物標記物生物標記物法有以下優(yōu)點(1)了解污染物的生物有效性在時間與空間的積累效應;

(2)確定污染物與暴露風險的對應關系,從機理上了解生物體的危害;