含結構單元的陰離子識別研究進展

1超分子化合物的應用離子在化學、自然科學、醫學和環境科學等領域發揮著重要作用。設計、合成具有高靈敏度,高選擇性的陰離子識別主體廣受關注,成為當前超分子化學研究領域的重要課題之一腙類化合物在分析、催化、光學材料特別是生物學領域有著廣泛的應用前景2n—單腙類主體分子單腙類主體分子結構簡單,易于合成,作為識別部位的—CHN—NH—部分一般直接與信號報告部位相連接,是一類應用較為廣泛的識別主體。其空間位阻相對較小,可與各種空間構型的陰離子在一定程度上接近并絡合,尤其對平面型AcO2.1主體結構的優化苯肼及其衍生物(4-硝基苯肼,2,4-二硝基苯肼等)作為生色基團已經被廣泛應用到比色陰離子探針的設計及合成中,其腙類衍生物可通過N—H等結合陰離子,借助紫外-可見光譜或熒光光譜給出響應甚至發生明顯的顏色變化而達到信號報告。吳世康等林華寬等合成了主體3—9,研究發現,在含吲哚酮的主體3為進一步增加主體對陰離子的氫鍵結合能力,可以在主體結構中引入—OH等氫鍵供體基團。向溶于DMSO的主體6含吡唑的主體分子9a邵士俊Kandaswamy等利用5-硝基水楊醛和苯肼反應合成了以—OH和—NH為識別單元的苯腙類主體分子11尚學芳等合成了腙類主體12趙建章等2.2合成子的選擇性酰腙類化合物是一類良好的陰離子識別主體,利用該類分子與陰離子配位作用的差異,有望實現對陰離子的選擇性識別。我們課題組合成了一系列基于酚羥基和酰腙基含氟、硝基的主體14郭煒等合成了反應型CN吳粦華等合成了主體19,20。在乙腈介質中,主體分子19a主體20a我們由苯并-15-冠-5經磺酰化、肼解、縮合三步合成了4'-磺酰腙苯并-15-冠-5類主體21—232.3氨基硫主要活性物質縮氨基硫脲可以提供其(硫)脲N—H為識別位點,對AcO我們合成了4'-乙?；讲?15-冠-5縮氨基硫脲系列主體263陰離子配合物的穩定性雙腙類主體分子相對于單腙類主體分子而言能夠提供更多的氫鍵結合位點,陰離子配合物的穩定常數一般大于同類型的單腙類主體。另外,從分子空間構型匹配原則出發可通過變換聯接基調整兩臂的識別位點之間的距離與布局,構建特定的氫鍵結合位點分布,從而設計出專一選擇性陰離子識別主體。3.1號報告主體分子本課題組合成了以—OH和—NH作為識別基團,以硝基苯作為信號報告基團的主體27—29林華寬等以5-硝基間苯二甲醛作為聯接基(spacer),與對硝基苯肼反應合成了主體化合物30以1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛作連接臂的主體31白志平等3.2基與發色團鏈接雙縮氨基(硫)脲類化合物不僅可以提供硫脲基團為識別位點,而且可通過氨基與發色團鏈接,是良好的陰離子識別主體。我們以間苯二甲醛為連接基,與芳氨基硫脲反應得到的主體化合物35Ghosh等合成的含吲哚的鉗型主體38林華寬等以2,3-二氫吲哚二酮與氨基硫脲反應得到主體化合物39趙建章等3.3酰類主體分子我們設計合成了酚羥基Schiff堿48和水楊酰腙49,50本課題組合成了基于硝基呋喃甲酰腙和酚羥基的主體51—53以間苯二甲酰肼為連接基的鉗形主體54芳氧基乙酰腙類主體56鄭炎松等設計合成了杯芳烴骨架的酰腙類主體574多面體離子對多面體離子的降解多足主體具有更強的預組織性,可以識別結構較為復雜的多面體離子。林華寬等利用1,3,5-三苯甲醛與4-硝基苯肼、2,4-二硝基苯肼縮合合成了三足腙類主體分子58孫世勝等Chawla等5-羥基-2-氟-3-硫基苯在陰離子主體中引入金屬離子,使其具有電化學或光化學響應功能,根據絡合物電化學或光化學性質變化來檢測主客體之間的絡合性能,這一研究領域最近受到了許多關注白志平等該課題組又利用3-羥基-2-萘甲?；诫潞铣闪艘粋€氟離子選擇性的熒光主體66林華寬等6含—展望陰離子識別的研究已經走過了三十多年的歷程。然而,將腙特別是酰腙結構引入到主體設計則是近幾年的事。腙類化合物結構豐富,易于設計,合成簡便,是一類優良的陰離子識別主體。腙類—CHN—NH—結構單元不僅能提供NH作為氫鍵供體,在一定情況下CH也可作為協同識別位點,尤其是含取代水楊醛的腙類化合物N—H與O—H協同作用,通過分子內電子轉移實現互變異構,進而促使體系發生明顯的顏色改變,在裸眼檢測陰離子及相應探針開發方面有重要意義。在未來的研究中,設計含—CHN—NH—結構單元腙類陰離子識別主體時,通過結構上的預組織,或將其與其他識別位點如氨基、脲/硫脲基、羥基等相結合,并通過它們之間的相互協作,開發出對特定陰離子具有單一選擇性的陰離子識別主體是重要的設計思路。另外,在結構中引入親水基團,進而實現在含水或者完全水相等實用體系中實現陰離子物種裸眼檢測仍然是非常有挑戰性和應