某汽車涂料生產(chǎn)車間揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)與分析

廢水提取物（vocs）是指以標(biāo)準(zhǔn)模式為基礎(chǔ)的，蒸汽壓在0.1mmhg（13.p3a）以上，反應(yīng)溫度小于260c的一般物質(zhì)。國(guó)內(nèi)關(guān)于vocs源清單的研究結(jié)果表明，包括許多工業(yè)活動(dòng)和溶劑在內(nèi)的工業(yè)資源是vocs的第一個(gè)大污染物。由于大量使用有機(jī)溶劑,涂料行業(yè)是大氣VOCs的重要工業(yè)源1材料和方法1.1汽車涂料生產(chǎn)環(huán)節(jié)的特征調(diào)查對(duì)象為廣州市某規(guī)模較大的汽車涂料企業(yè),以生產(chǎn)汽車表面涂裝的色漆、清漆、稀釋劑、固化劑為主,年生產(chǎn)量超過(guò)7000t.生產(chǎn)環(huán)節(jié)包括投料、分散、研磨、質(zhì)檢和包裝.為了研究汽車涂料整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程的VOCs排放特征和健康影響,在3個(gè)車間的8個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)的工人活動(dòng)區(qū)域均設(shè)置采樣點(diǎn)(圖1).2012年12月~2013年1月對(duì)汽車涂料廠車間進(jìn)行了8次采樣.采用活性炭采樣管(溶劑解析型)連接小流量大氣采樣泵(Apex,CasellaCELL公司,UK),以0.1L·min1.2樣品分析樣品分析參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法(HJ584-2010)進(jìn)樣分析不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)液,根據(jù)各目標(biāo)組分質(zhì)量和響應(yīng)值繪制校準(zhǔn)曲線.1.3活性炭采樣管回收率實(shí)驗(yàn)和加標(biāo)回收率.采樣前用校準(zhǔn)流量計(jì)校準(zhǔn)采樣器流量,采樣前后流量誤差范圍<5%實(shí)際誤差.在采樣管前端連接裝有無(wú)水硫酸鈉的玻璃管和裝有玻璃棉的氣管,以去除空氣中水分及顆粒物的影響.設(shè)置實(shí)驗(yàn)室空白、現(xiàn)場(chǎng)空白和平行樣.活性炭采樣管加標(biāo)回收率在98.6%~101.8%之間.2結(jié)果與分析2.1汽車涂料生產(chǎn)環(huán)節(jié)主要vocs種類及含量變化TVOC濃度用方差分析(ANOVA)進(jìn)行統(tǒng)計(jì),結(jié)果表明,8個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)按濃度高低大致可分為兩類,一類濃度較高,包括研磨區(qū)、稀釋劑包裝區(qū)、分散區(qū)和色漆包裝區(qū);另一類濃度較低,包括固化劑包裝區(qū)、清漆包裝區(qū)、投料區(qū)和質(zhì)檢區(qū).其中,第一類的研磨區(qū)TVOC平均濃度最高,達(dá)到(3042.77±1437.24)mg·m此外,從表1還可以看出,在同一生產(chǎn)環(huán)節(jié)15種VOCs濃度也存在著較大差異.以TVOC平均濃度最高的研磨區(qū)為例,統(tǒng)計(jì)各污染物濃度占TVOC比例.從圖2可以看出,研磨區(qū)每次樣品中有不少VOCs組分的比例變化較大.濃度變化最為顯著的是乙酸仲丁酯,其百分比最低時(shí)僅為0.54%,而最高可達(dá)31%.甲基異丁基酮、二甲苯、甲苯和乙苯等均存在類似的情況.汽車涂料生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)的VOCs濃度變化可能與所使用的溶劑組合發(fā)生變化及每次所生產(chǎn)的涂料產(chǎn)品不同有關(guān).在檢出的15種VOCs中,乙酸仲丁酯、甲基異丁酮、甲苯、乙酸丁酯、乙苯和二甲苯是研磨區(qū)檢出比例較高的6種VOCs.從圖2還可以看出,二甲苯的百分比(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)在各次分析中均高于10%,最高可達(dá)到46%.乙酸丁酯次之,其濃度占TVOC的范圍為10.61%~31.6%.分析其他區(qū)域結(jié)果表明,二甲苯和乙酸丁酯所占比例同樣較高.因此,二甲苯和乙酸丁酯為汽車涂料生產(chǎn)環(huán)節(jié)釋放的主要VOCs.15種VOCs按照化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為苯系物、酯類、酮類、醚類四類,圖3顯示了四類物質(zhì)在不同生產(chǎn)環(huán)節(jié)的質(zhì)量濃度百分比.可以看出,在8個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)所占比例均較高的VOCs種類是苯系物和酯類化合物,兩類化合物在不同生產(chǎn)環(huán)節(jié)的百分比之和可占到TVOC的83.29%~95.65%.其中含量最高的是苯系物,其濃度范圍為382.82~1551.77mg·m在生產(chǎn)車間各個(gè)環(huán)節(jié)中還有些其他溶劑成分,如酮類和醚類,濃度范圍分別為:26.37~378.66mg·m2.2汽車涂料各生產(chǎn)環(huán)節(jié)vocs濃度與接觸限值的比較在檢出的15種VOCs中,國(guó)家衛(wèi)生部規(guī)定了苯、甲苯、乙苯、二甲苯(鄰、間和對(duì)這3種異構(gòu)體)、乙酸丁酯、乙酸乙酯8種有毒物質(zhì)的職業(yè)接觸限值中短時(shí)接觸容許濃度(表2).通過(guò)比較該汽車涂料車間8個(gè)生產(chǎn)區(qū)域8次采樣分析的VOCs濃度與相應(yīng)接觸限值,發(fā)現(xiàn)這8種VOCs濃度在多個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)超過(guò)了規(guī)定限值(表3).從監(jiān)測(cè)合格率來(lái)看,甲苯和間二甲苯的合格率最低,均為21.9%.超標(biāo)最嚴(yán)重者為間二甲苯,最高超標(biāo)8.47倍.其次依次為對(duì)二甲苯(6.59倍),甲苯(6.34倍),苯(6.05倍).合格率最高的為乙酸乙酯(93.8%).比較各環(huán)節(jié)接觸限值超標(biāo)情況,超標(biāo)最嚴(yán)重的環(huán)節(jié)是研磨區(qū),超標(biāo)率最高達(dá)到70.3%,其次是超標(biāo)率同為65.4%的清漆包裝點(diǎn)和色漆包裝點(diǎn).而質(zhì)檢區(qū)的超標(biāo)率相對(duì)最低,但仍達(dá)到14.1%.因此,汽車涂料整個(gè)生產(chǎn)車間普遍存在有毒物質(zhì)職業(yè)危害的風(fēng)險(xiǎn).3tvoc濃度偏高的原因目前,汽車涂料車間內(nèi)VOCs排放特征的調(diào)查報(bào)道有限,且多數(shù)與VOCs排放清單有關(guān),很少涉及車間內(nèi)不同生產(chǎn)環(huán)節(jié)VOCs排放差異的比較以及職業(yè)危害評(píng)估.在余宇帆研究中報(bào)道了珠三角涂料生產(chǎn)車間排放VOCs的特征譜,表明涂料車間廢氣中主要VOCs依次為乙酸乙酯、乙苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和乙酸丁酯等色漆、清漆、固化劑、稀釋劑為該汽車涂料廠的主要產(chǎn)品,生產(chǎn)工藝有所不同,其中色漆的生產(chǎn)工藝最為復(fù)雜,包括投料、分散、研磨、質(zhì)檢、包裝全部的環(huán)節(jié).清漆生產(chǎn)工藝較色漆少了研磨過(guò)程.固化劑和稀釋劑生產(chǎn)工藝只需要投料完成后,質(zhì)檢合格即可包裝.研究結(jié)果表明在不同的生產(chǎn)區(qū)域,TVOC濃度存在明顯差異,研磨區(qū)、稀釋劑包裝區(qū)、分散區(qū)及色漆包裝區(qū)TVOC濃度顯著高于投料區(qū)、質(zhì)檢區(qū)和其它產(chǎn)品的包裝區(qū).可能的原因是各個(gè)生產(chǎn)區(qū)域功能不同造成的.例如研磨過(guò)程溫度控制在40~60℃,以及研磨精細(xì)程度要求等促使了該區(qū)域的有機(jī)溶劑揮發(fā);在分散區(qū),高速攪拌的目的是將涂料的成膜物質(zhì)、顏料及助劑與有機(jī)溶劑充分混合.因此,這兩個(gè)區(qū)域的有機(jī)溶劑容易揮發(fā),使得TVOC濃度偏高.投料區(qū)和質(zhì)檢區(qū)檢出的TVOC濃度相對(duì)較低,可能是因?yàn)橥读线^(guò)程操作時(shí)間短,一般5~8min內(nèi)完成;產(chǎn)品質(zhì)檢區(qū)域安裝有集氣罩,質(zhì)檢過(guò)程產(chǎn)生的廢氣能夠得以及時(shí)收集排放.對(duì)于4種產(chǎn)品包裝而言,TVOC濃度較高的是稀釋劑的包裝區(qū),原因是稀釋劑的成分都是溶劑,而清漆和固化劑產(chǎn)品中溶劑大概占40%~50%,相對(duì)稀釋劑產(chǎn)品溶劑量較少;色漆包裝點(diǎn)由于是開(kāi)放式包裝環(huán)境,使得該點(diǎn)的TVOC濃度較高.調(diào)查結(jié)果還表明,同一生產(chǎn)環(huán)節(jié),8次樣品的各種VOC濃度也存在著較大差異,二甲苯和乙酸丁酯是汽車涂料生產(chǎn)車間內(nèi)主要的VOCs.大量有機(jī)溶劑的使用是汽車涂料車間內(nèi)空氣中VOCs的主要源.溶劑在涂料中的作用主要有兩個(gè):一是在制備涂料時(shí)溶解成膜物質(zhì),配成溶劑型涂料;二是在施工過(guò)程中稀釋涂料,用來(lái)改善涂料的可涂布性和改善涂膜的性能.起前一種作用的溶劑稱為真溶劑,起后一種作用的溶劑稱為稀釋劑.企業(yè)選擇溶劑使用主要考慮4個(gè)方面,一是溶劑成本,企業(yè)希望在保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)盡可能選擇成本較低的溶劑代替成本較高的同類型溶劑.二是溶劑溶解效果,為了讓產(chǎn)品中樹脂很好地成膜,需要添加一些強(qiáng)溶劑,比如甲基異丁基酮,溶解力強(qiáng),乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯也屬于強(qiáng)溶劑.三是溶劑揮發(fā)速率,不同溶劑揮發(fā)速率不一樣.四是溶劑毒性,不同溶劑毒性大小不一樣.實(shí)際溶劑的選擇受多方面因素的影響,隨著產(chǎn)品的更新,溶劑的使用組合也在發(fā)生變化.涂料車間是大量有機(jī)溶劑使用的場(chǎng)所,勞動(dòng)力集中.工人接觸高濃度有毒有害物質(zhì)會(huì)嚴(yán)重影響身體健康.為保護(hù)工人健康,各個(gè)國(guó)家均規(guī)定了有害物質(zhì)接觸限值.短時(shí)接觸限值是為防止勞動(dòng)者短時(shí)間接觸過(guò)高濃度有毒物質(zhì)所致的刺激、窒息、神經(jīng)抑制等急性毒性癥狀和慢性不可逆性損傷對(duì)健康的影響,保證工人的身體健康而設(shè)定的鑒于所使用的有機(jī)溶劑的毒性及超標(biāo)情況,建議汽車涂料企業(yè)嚴(yán)格遵守國(guó)家相關(guān)規(guī)定,全程控制有機(jī)溶劑的逸散,定期檢查有機(jī)溶劑儲(chǔ)存和輸送管道的密封性.投料、攪拌、包裝等所有操作過(guò)程在負(fù)壓或相對(duì)密封環(huán)境中進(jìn)行,提高涂料生產(chǎn)的自動(dòng)化水平.車間內(nèi)需設(shè)置廢氣收集系統(tǒng)并采取可行的方法凈化處理4汽車涂料生產(chǎn)車間vocs的檢出情況(1)采用活性炭吸附管/溶劑解析/GC-MS方法,在廣州某汽車涂料廠3個(gè)生產(chǎn)車間內(nèi)8個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)共檢測(cè)出15種主要VOCs,在各個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)TVOC濃度存在差異,同一生產(chǎn)環(huán)節(jié)不同批次的氣體樣品中VOCs濃度也不相同.(2)苯系物、酯類是汽車涂料生產(chǎn)車間兩類主要的VOCs,在各個(gè)生產(chǎn)區(qū)域產(chǎn)生的總百分比約90%.其中,二甲苯和乙酸丁酯平均含量最高.(3)汽車涂料廠車間各生產(chǎn)環(huán)節(jié)排放VOCs的濃度多數(shù)超過(guò)國(guó)家衛(wèi)生部規(guī)定的短時(shí)接觸限值,對(duì)車間工人健康存在較大職