一、沉淀的溶解度（一）溶解度和固有溶解度難溶化合物MA在水中部分溶解，達到飽和狀態時：MA(固)=MA（水）=M++A-固體MA的溶解部分，以M+、A-狀態和MA分子狀態存在。ɑMA（水）=[MA]（水）=S0

S0稱為物質的分子溶解度或固有溶解度。溶解達到平衡時，MA的溶解度S：

S＝S0+[M+]＝S0+[A-]第一節沉淀的溶解度及其影響因素一、沉淀的溶解度ɑMA（水）=[MA]（水）=S0各種難溶化合物的S0相差很大。當難溶化合物的S0較大時(即MA(水)的離解度較小)，在計算溶解度時必須加以考慮。許多沉淀的S0較小，計算溶解度時，一般可忽略S0的影響。S=[M+]=[A-]各種難溶化合物的S0相差很大。當難溶化合物的S0較大時(（二）活度積和溶度積aM+aA-/aMA（水）=K2得：aM+×aA-=K2S0=Kap

Kap稱為活度積常數，簡稱活度積。aM+aA-=γM+[M+]γA-[A-]=Kap……活度積

[M+][A-]=Kap/γM+γA-=Ksp……溶度積溶度積大小隨溶液離子強度變化。若電解質濃度增大，則離子強度增大，活度系數減小，溶度積增大，因而沉淀的溶解度也會增大。沉淀溶解度：S=[M+]=[A-]=(Kap/γ[M+]γ[A-])1/2=Ksp1/2（二）活度積和溶度積aM+aA-/aMA（水）=純水可不考慮離子強度引起活度系數的減小。溶解度的大小是選擇適宜沉淀劑的重要依據。對于其它類型MmAn的沉淀：適用于構晶離子無任何副反應。純水可不考慮離子強度引起活度系數的減小。適用于構晶離子無任何(三)溶度積和條件溶度積當有副反應發生，構晶離子有多種型體存在，設其各型體的總濃度分別為[M’]及[A’]：

Ksp=[M][A]=[M’]/

M×

[A’]/

A

Ksp’=[M’][A’]=Ksp

M

A

Ksp’稱為條件溶度積。因為副反應系數

M、

A均大于1，故Ksp’＞Ksp。S副反應

=[M’]=[A’]=Ksp’1/2=(Ksp

M

A)1/2S副反應＞S理論(三)溶度積和條件溶度積二、影響沉淀溶解度的因素影響沉淀溶解度的因素有同離子效應、鹽效應、酸效應和絡合效應。另外，溫度、介質、晶體顆粒的大小等對溶解度也有影響。(一)同離子效應S↘為減少溶解損失，當沉淀反應達到平衡后，加入過量沉淀劑，以增大構晶離子(與沉淀組成相同的離子)的濃度，從而減小沉淀的溶解度。這一效應稱為同離子效應。二、影響沉淀溶解度的因素【例】純水中BaSO4的溶解度為：S=[Ba2+]=[SO42-]=Ksp1/2=1.0×10-5(mol·L-1)加過量H2SO4，使沉淀后溶液[SO42-]=0.010mol/L，則溶解度為：S=[Ba2+]=Ksp/[SO42-]=1.1×10-8(mol·L-1)沉淀溶解度降低1000倍。【例】加過量H2SO4，使沉淀后溶液[SO42-]=0.01(二)鹽效應

過量太多的沉淀劑，除了同離子效應外，還會產生不利于沉淀完全的其他效應，如鹽效應。鹽效應產生的原因是：強電解質濃度增大，離子強度增大，活度系數減小，沉淀溶解度增大。S=[M+]=[A-]=(Kap/γ[M+]γ[A-])1/2若溶液存在非共同離子的其他鹽類，鹽效應的影響必定更為顯著。(二)鹽效應若溶液存在非共同離子的其他鹽類，鹽效應的影響必(三)酸效應溶液酸度對沉淀溶解度的影響，稱為酸效應。當酸度增大時，組成沉淀的陰離子與H+結合，降低了陰離子濃度，

A(H)增大，使沉淀的溶解度增大。酸度降低時，則組成沉淀的金屬離子發生水解，形成帶電荷的氫氧絡合物如Fe(OH)2+、A1(OH)2+降低了陽離子濃度而增大沉淀的溶解度。S酸效應

=(Ksp

A(H))1/2

A(H)＞1S副反應

=(Ksp

M(OH))1/2

M(OH)＞1酸效應水解效應S酸效應＞S理論(三)酸效應S酸效應=(KspA(H))1/2【例】計算CuS在純水中的溶解度。（1）不考慮S2-的水解。（2）考慮S2-的水解。解:(1)設不考慮S2-的水解時CuS的溶解度為S1S1=[Cu2+]=[S2-]=Ksp1/2=2.4×10-18(mol·L-1)(2)考慮S2-水解，CuS的溶解度為S2：S2-+H2O=HS-+OH-HS-+H2O=H2S+OH-

CuS溶解度很小，產生[OH-]很小，不會引起溶液pH改變，S2=(Ksp

S(H))1/2=3.7×10-14(mol·L-1)S2/S1=1.5×104(倍)

可見由于水解作用使的溶解度增大了一萬多倍。【例】計算CuS在純水中的溶解度。（1）不考慮S2-的水解。(四)絡合效應解:(1)純水中：S1=Ksp1/2=7.1×10-7(mol·L-1)S副反應

=(Ksp

M

A)1/2沉淀構晶離子參與絡合反應使沉淀溶解度增大的現象。【例】計算AgBr在0.10mol·L-1NH3溶液的溶解度為純水中的多少倍？(2)0.10mol·L-1NH3溶液中：S2=(Ksp

Ag(NH3))1/2

Ag(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105mol·L-1

故,S2=2.9×10-4(mol·L-1)S2/S1=4.1×102，溶解度增大約400倍！(四)絡合效應解:(1)純水中：S1=Ksp1/2=7.(五)影響沉淀溶解度的其他因素1．溫度的影響：溶解反應一般是吸熱反應，因此，沉淀溶解度一般隨著溫度的升高而增大。

2．溶劑的影響：無機物沉淀多為離子型晶體，在極性較強的水中溶解度大，在有機溶劑中的溶解度小。有機物沉淀則相反。3．沉淀顆粒大小的影響：同一種沉淀，其顆粒越小則溶解度越大。4．沉淀結構的影響：許多沉淀在初生成時的亞穩態型溶解度較大，經放置后轉變成為穩定晶型的結構，溶解度大為降低。(五)影響沉淀溶解度的其他因素2．溶劑的影響：無機物沉二、沉淀的形成第二節沉淀條件的選擇成核作用均相成核異相成核長大凝聚定向排列構晶離子晶核沉淀顆粒無定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀：直徑0.1~1um；特點：離子有規則排列，結構緊密，易沉降。無定形沉淀：直徑0.02μm以下；特點：離子排列雜亂無章，結構疏松，體積龐大，難沉降。凝乳狀沉淀：直徑0.02-0.1μm；特點：性質介于上述兩者之間。一、

沉淀的類型：晶形沉淀、凝乳狀沉淀和無定形沉淀。主要區別是顆粒的大小。二、沉淀的形成第二節沉淀條件的選擇成核作用長大凝聚定向排三、沉淀條件對沉淀類型的影響馮·韋曼(vanWeimarn)以BaSO4沉淀為對象，發現，沉淀顆粒大小與形成沉淀的初速度有關，而初速度又與溶液的相對過飽和度成正比。

形成沉淀的初速率V＝K(C-S)/S

式中C為加入沉淀劑時溶質的瞬間總濃度，S為沉淀的溶解度，C-S為沉淀開始時的過飽和程度。(C-S)/S為相對過飽和度，此數值越大，生成晶核的數目就越多。K為常數，它與沉淀的性質、介質、溫度等因素有關。三、沉淀條件對沉淀類型的影響形成沉淀的初速率V＝K(C-S第三節沉淀的純度

(一)共沉淀現象：進行沉淀反應時，某些可溶性雜質同時沉淀。原因：表面吸附、吸留和生成混晶所造成。1、表面吸附：沉淀的表面吸附了雜質。原因：晶體表面離子電荷不完全等衡引起。如在BaSO4晶體的表面會吸附Fe3+。沉淀析出時，總有一些可溶性物質隨之一起沉淀下來，影響沉淀的純度。一、影響沉淀純度的因素第三節沉淀的純度(一)共沉淀現象：進行沉淀反應時，某些表面吸附有選擇性，選擇吸附的規律是：(1)第一吸附層吸附選擇性：構晶離子首先被吸附。其次，是與構晶離子大小相近，電荷相同的離子容易被吸附。(2)第二吸附層吸附選擇性：吸附離子價數越高越容易被吸附；與構晶離子生成難溶化合物或離解度較小的化合物的離子也容易被吸附。(3)顆粒越小比表面積越大，吸附力越強。表面吸附有選擇性，選擇吸附的規律是：(2)第二吸附層吸附選擇【例】沉淀BaSO4，溶液含NO3-、Cl-、Na+和H+：稀硫酸量不足時，BaSO4↓先吸附Ba2+帶正電，再吸附NO3-，因為Ba(NO3)2的溶解度小于BaCl2。稀H2SO4過量時，BaSO4↓先吸附SO42-而帶負電，再吸附Na+，因為Na2SO4溶解度比H2SO4小。吸附雜質量多少，與下列因素有關：(1)沉淀總表面積愈大，吸附雜質的量愈多。(2)雜質離子濃度愈大，被吸附的量愈多。(3)吸附是放熱過程，溫度愈高，吸附雜質量愈少。減小表面吸附的方法：(1)適當提高溶液溫度(2)洗滌沉淀，這是減少表面吸附的有效方法。【例】沉淀BaSO4，溶液含NO3-、Cl-、Na+和H+：2．吸留與包夾：沉淀過程，若沉淀劑濃度較大、加入速度較快時沉淀迅速長大，先吸附在沉淀表面的雜質離子來不及離開沉淀，就陷入沉淀晶體內部，這種現象稱為吸留。若留在沉淀內部的是母液，則稱為包夾。這種現象造成的沉淀不純是無法洗去的。

3．生成混晶：如果雜質離子與構晶離子半徑相近，電子層結構相同，而且所形成的晶體結構也相同，則它們能生成混晶。常見混晶有BaSO4和PbSO4，MgNH4PO4·6H2O和MgNH4AsO4·6H2O，AgC1和AgBr等。混晶污染嚴重。改變沉淀條件、洗滌、陳化，甚至重結晶，效果都不理想。最好是分離雜質。2．吸留與包夾：沉淀過程，若沉淀劑濃度較大、加入速度較快時沉(二)后沉淀現象

沉淀放置過程中，溶液中雜質離子慢慢沉淀到沉淀上的現象，稱為后沉淀現象。如在Cu2+、Zn2+的酸性溶液通入H2S最初得到的CuS↓并不夾雜ZnS。但若↓與溶液長時間接觸，由于CuS↓表面吸附溶液的S2-，使↓表面[S2-]增加，當[Zn2+]×[S2-]>Ksp,ZnS時，在CuS↓表面析出ZnS沉淀。(二)后沉淀現象二、提高沉淀純度的措施(一)選擇適當的分析程序(二)降低易被吸附的雜質離子濃度(三)選擇適當的洗滌劑進行洗滌：洗滌劑必須是在灼燒或烘干時容易揮發除去的物質。(四)及時進行過濾分離，以減少后沉淀。(五)進行再沉淀：對除去吸留雜質特別有效。(六)選擇適當的沉淀條件：沉淀吸附與沉淀顆粒大小、類型，溫度和陳化等有關，要選擇適宜的沉淀條件。二、提高沉淀純度的措施(一)選擇適當的分析程序(二)降低易被第四節進行沉淀的條件為獲得純凈、易過濾和洗滌的沉淀，不同類型的沉淀應當采取不同的沉淀條件。一、晶形沉淀的沉淀條件為使沉淀純凈并易過濾和洗滌，應考慮如何獲得較大的沉淀顆粒。但晶形沉淀的溶解度一般較大，應注意沉淀的溶解損失。

(一)適當稀的溶液中進行沉淀，并加入沉淀劑的稀溶液。目的是降低溶液的過飽和度。(二)攪拌下逐滴加入沉淀劑。防溶液局部過濃，以免生成大量的晶核。第四節進行沉淀的條件為獲得純凈、易過濾和洗(四)陳化

沉淀完畢后，讓沉淀和溶液一起放置一段