第二十七講Ⅰ.非簡并能級的二級微擾

當微擾較大時，或一級微擾為零時，則二級微擾就變得重要了。由項得北京大學量子力學ppt課件-第27講1

以進行標積得而

北京大學量子力學ppt課件-第27講2

所以，準至二級的能量和波函數北京大學量子力學ppt課件-第27講3

顯然，要使近似解逼近真實解，就要恰當選取，，而且要求

例：剛體轉子的斯塔克效應（StarkEffect）將體系置于外電場中，能級發生移動的現象稱為StarkEffect。北京大學量子力學ppt課件-第27講4

設：轉子的角動量為，電偶極為，當置于均勻外電場中（取電場方向為z）顯然

5因所以，盡管能級是簡并的，但可用非簡并微擾論的公式去求近似解。得

6

北京大學量子力學ppt課件-第27講7

由這可看出，簡并部分解除（同不同的能量不同，但相同） 和態仍簡并，即重簡并條（不簡并，而其他的為二重簡并）。

8Ⅱ．堿金屬光譜的雙線結構和反常塞曼效應

（1）堿金屬光譜的雙線結構

堿金屬原子有一個價電子，它受到來自原子核和其他電子提供的屏蔽庫侖場作用，，價電子的哈密頓量為選力學量完全集

Ⅱ．堿金屬光譜的雙線結構和反常塞曼效應9則能量與無關。由于與對易，所以，可用非簡并微擾論的公式去求近似解。一級微擾

則10這即觀測到的納光譜的雙線結構的原因。北京大學量子力學ppt課件-第27講11

（2）反常塞曼效應

在較強磁場中()，原子光譜線分裂的現象（一般分為三條），稱為正常塞曼效應。即使考慮自旋（而自旋－軌道耦合和項可忽也同樣（因）。

當磁場較弱時，與引起的附加能量可比較時，就不能忽略自旋－軌道相互作北京大學量子力學ppt課件-第27講12北京大學量子力學ppt課件-第27講13用項而僅考慮項。這時，哈密頓量（在均勻外磁場下）取方向為方向，北京大學量子力學ppt課件-第27講14

則(忽略)這時（簡并度為，即對簡并）

[選]

則15

是磁場為零時的能量本征方程的本征值。當置入弱磁場（均勻，取方向），而引起能級移動，在一級微擾下是磁場為零時的能量本征方程的本征值。16北京大學量子力學ppt課件-第27講17

所以，當放入弱磁場中，能級由根據偶極躍遷選擇定則所以，當放入弱磁場中，能級由18

—有四條光譜線

—有四條光譜線19北京大學量子力學ppt課件-第27講20

—有六條光譜線

—有六條光譜線21北京大學量子力學ppt課件-第27講22

所以，這時每條能譜線的多重態是偶數；多重態的能級間距隨不同能級而不同；而光譜線也是偶數條。所以，這時每條能譜線的多重態是偶數；多23北京大學量子力學ppt課件-第27講24（3）簡并能級的微擾論

當體系的一些能級是簡并時，那考慮這些能級所受的擾動影響時，就不一定能利用上述公式，因這時初態不能確定處于那一個簡并態上，而一級波函數修正當（即與 簡并的態）則分母為零。（3）簡并能級的微擾論25另外二級微擾的能量 也存在這一問題。事實上，由于零級是簡并的，我們不知應從那一個態出發是正確的。所以，對簡并能級的微擾問題的處理與非簡并問題的處理，實質的不同在于零級波函數的選取。即要正確選取零級波函數。另外二級微擾的能量 26

例：沒有微擾的體系僅有一條能級，是二重簡并（這二個態構成完全集）。若有微擾例：沒有微擾的體系僅有一條能級，是二27

求的本征值，本征函數。在表象中有 ，相應波函數為求的本征值，本征函數。28

如用非簡并微擾論來求，從出發

所以近似不好。如從出發，則一級微擾這近似就等于精確解。而如用非簡并微擾論來求，從出發29

所以，因此，要恰當選擇零級波函數。

A．零級波函數的選擇

設：能級有重簡并，取零級波函數

30而

（是正交，歸一的）由方程取到一級，得，方程）

而31其中（注意：是代表的所有態）北京大學量子力學ppt課件-第27講32將與一次冪的方程標積為即要有非零解(即不都為)，則必須

33

由這可解得代回方程可得，即相應于一級能量修正的零級波函數為

（準至一級）

34

這是一個什么樣過程呢？從原則上講，的解為因此在表象中，的矩陣維數為。在表象中是對角的。當考慮后，則有非對角元。如非對角元相同，則從上節知，能量差越大，其影響越?。〝_動越?。?/p>

這是一個什么樣過程呢？從原則上講，35北京大學量子力學ppt課件-第27講36如非對角元為零，則對那一態就沒有直接影響。當取到一級，求時，實際上把的態與的態之間的矩陣元都假設為零。在假設（）的近似下，即在的子空間對 對角化，相當于能量準至一級，并同時確定正確的零級波函數。顯然，對于（）能量不同的態，可唯一地被確定，而中有相等的

37北京大學量子力學ppt課件-第27講38北京大學量子力學ppt課件-第27講39

的態，其零級波函數仍不能唯一地確定。當然，這樣一些波函數可經線性組合成為正交歸一的波函數（但應注意，從這些態出發的微擾仍應由線性組合出發，不能單從一個態出發）。應該指出：

1.新的零級波函數之間是正交的。證：(1)

的態，其零級波函數仍不能唯一地確定。當40

(2)以乘（1），并對求和以（2）式取復共軛，乘，對求和北京大學量子力學ppt課件-第27講41

由于

并交換得兩式相減得當時，則

由于42即正交。如時，即可將它們正交、歸一化。

2．在 子空間中是對角的（但這并不等于說是的本征態，本征值為）

43

北京大學量子力學ppt課件-第27講44

總之，由在（）中,對角化得到相應的波函數和對角矩陣元，即為零級波函數（恰當的）和一級微擾能量。從而得到一組相互正交的零級波函數.

總之，由在（45

從而得到一組個相互正交的零級波函數.

相應能量為

（加上零級能量）

46

B．簡并能級下的一級微擾：選定了正確的零級波函數后，對于

所相應的波函數作微擾出發點，就可以當作非簡并態進行微擾處理。現討論（對所有）設：B．簡并能級下的一級微擾：47

48

49

以標積的方程兩邊（簡并態一級修正，就是在子空間對角化）。

50

以標積方程兩邊（）

以標積方程兩邊以標積方程兩邊（）51北京大學量子力學ppt課件-第27講52

例:在均勻外電場中，氫原子能級的變化（斯塔克效應）考慮氫原子在外電場中的情況（在方向，忽略，即不考慮自旋）其中我們討論氫原子狀態的能級，因它是四重簡并，即例:在均勻外電場中，氫原子能級的變化（斯塔克效應）53

由于，所以，不改變的本征值，即z的矩陣元僅在初、末態中的相同時才可能不為。是奇函數，所以僅初、末態宇稱相反才可能不為0。所以，僅

54

于是，可表為北京大學量子力學ppt課件-第27講55有解

有解56

C．簡并態的二級微擾

方程為以標積

C．簡并態的二級微擾57北京大學量子力學ppt課件-第27講58

D.進一步討論

1．一級微擾僅部分解除簡并的討論

在討論簡并態的一級和二級微擾時，我們假設所處理的有 ()當一級微擾并未把簡并完全解除。如氫原子置于均勻電場中，對能級就是這種情況和的能量北京大學量子力學ppt課件-第27講59

假設：若其中，而我們正是要處理這二個仍簡并的態時，則零級波函數應

假設：60

取和

的線性組合于是有

取61應注意二點：

1.求和不包括

2.顯然

北京大學量子力學ppt課件-第27講62

即對，對角且相等

63以標積得而

64于是得到

于是得到65

由這可解出若，則可唯一地確定簡并態的零級波函數這樣求出的才是正確的能量二級修正及零級波函數，而不能取

由這可解出66

例：在均勻外電場中的平面轉子

有本征態

例：在均勻外電場中的平面轉子67相應本征值為。所以，是兩重簡并（在軸）而

北京大學量子力學ppt課件-第27講68即簡并態之間無作用；所以1.

如這時認為仍可用非簡并微擾論的方法去求二級修正，則

北京大學量子力學ppt課件-第27講69

（不?。?/p>

對簡并也未解除

70

即

2.

由于，故簡并未解除。一級微擾不能確定零級波函數，而必須由二級微擾來確定零級波函數。利用公式

即71

對北京大學量子力學ppt課件-第27講7