第一章

氣相色譜分析GasChromatography（GC）第一章

氣相色譜分析1第一章

氣相色譜分析GasChromatography（GC）要求：

1:理解混合物中各組分在色譜柱內分離的原因;2:理解色譜分析法的兩個重要理論;3:掌握分離度的計算及影響分離度的重要色譜參數;4:了解氣相色譜法的特點及適用范圍;5:了解固定相及重要操作條件的選擇;6:了解常用檢測器原理，優缺點及適用范圍;7:掌握色譜分析的定性、定量方法。第一章

氣相色譜分析21.1色譜法的特點、分類及作用1.2氣相色譜分析理論基礎

1.3色譜分離條件的選擇

1.4固定相及其選擇

1.5氣相色譜儀1.6氣相色譜定性方法1.7氣相色譜定量方法

1.8毛細管柱色譜法

1.9氣相色譜分析的特點及其應用范圍

1.1色譜法的特點、分類及作用31.1色譜法的特點、分類和作用1.1.1概述混合物最有效的分離分析方法。俄國植物學家茨維特在1906年使用的裝置：色譜原型裝置，如圖。試樣混合物的分離過程也就是試樣中各組分在稱之為色譜分離柱中的兩相間不斷進行著的分配過程。其中的一相固定不動，稱為固定相（stationaryphase）；另一相是攜帶試樣混合物流過此固定相的流體（氣體或液體），稱為流動相（mobilephase）。動畫1.1色譜法的特點、分類和作用1.1.1概述動畫4色譜法

混合物中各組分在兩相間（固定相和流動相）進行分配，當流動相中所含混合物經過固定相時，就會與固定相發生作用。由于各組分在性質和結構上的差異，與固定相發生作用的大小，強弱也有差異。因此在同一推動力作用下，不同組分在固定相中滯留時間有長有短，從而按先后不同次序從固定相中流出。流動相※※※※※※※※※※BA色譜法流動相※※※※※※※※※※BA51.1.2分類(1)氣相色譜：流動相為氣體（稱為載氣）。按分離柱不同可分為：填充柱色譜和毛細管柱色譜按固定相的不同又分為：氣固色譜和氣液色譜1.1.2分類(1)氣相色譜：流動相為氣體（稱為載氣）。6(2)液相色譜：流動相為液體（也稱為淋洗液）。按固定相的不同分為：液固色譜和液液色譜(2)液相色譜：流動相為液體（也稱為淋洗液）。7（3)其他色譜方法薄層色譜和紙色譜：比較簡單的色譜方法凝膠色譜法：測聚合物分子量分布。超臨界色譜:CO2流動相。高效毛細管電泳:九十年代快速發展、特別適合生物試樣分析分離的高效分析儀器。（3)其他色譜方法薄層色譜和紙色譜：凝膠色譜法：測聚合物分子81.1.3.色譜法的特點（1）分離效率高復雜混合物，有機同系物，異構體，手性異構體。（2）靈敏度高可以檢測出μg.g-1(10-6)級甚至ng.g-1(10-9)級的物質量。（3）分析速度快一般在幾分鐘或幾十分鐘內可以完成一個試樣的分析。（4）應用范圍廣氣相色譜：沸點低于400℃的各種有機或無機試樣的分析。液相色譜：高沸點、熱不穩定、生物試樣的分離分析。

不足之處：被分離組分的定性較為困難。1.1.3.色譜法的特點（1）分離效率高91.1.4色譜的流出曲線與術語

色譜圖以組分濃度為縱坐標，流出時間為橫坐標，這種曲線稱為色譜流出曲線，也稱色譜峰。1.1.4色譜的流出曲線與術語色譜圖以組分濃度為縱坐101基線(baseline)

操作條件穩定后，無樣品通過時檢測器所反映的信號--時間曲線。如圖OM2保留值

（1）死時間tm（deadtime）

惰性氣體從進樣開始到色譜峰頂（濃度最大）所對應的時間如圖O’A’′所示。（2）保留時間tR（retentiontime）

組分從進樣開始到柱后出現最大值所對應時間。如圖O’B所示。1基線(baseline)11（3）調整保留時間t’R

扣除死時間后的保留時間.如圖A’B所示。t’R′=tR-tm

（4）死體積VM（deadvolume）

色譜柱填充后，柱管內固定相顆粒間所剩留空間、色譜儀管路和連接頭間空間以及檢測器空間的總和。VM=tMFo

Fo-載氣體積流速（ml.min-1）（3）調整保留時間t’R（4）死體積VM（deadvolu12(5)保留體積VR（retentionvolume）

進樣開始到柱后被測組分出現濃度最大值時所通過的載氣體積。VR=tRFo

（6）調整保留體積VR′

扣除死體積后的保留體積。VR′=tR′Fo或VR′=VR-VM

（7）相對保留值r21（α）

組分2的調整保留值與另一組分1調整保留值之比。(5)保留體積VR（retentionvolume）13

r21越大，分離越好；r21=1時兩組分重疊.3區域寬度（1）標準偏差σ

0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半，如圖EF一半r21越大，分離越好；3區域寬度14（2）半峰寬度Y12

峰高一半處寬度。如圖（3）峰底寬度Y

色譜峰兩側轉折點所作切線在基線上的截距。如圖利用色譜流出曲線可解決問題：

①根據色譜峰位置（保留值）進行定性鑒定；②根據色譜峰面積或峰高進行定量測定；③根據色譜峰位置及寬度，可對色譜柱分離情況進行評價。（2）半峰寬度Y12（3）峰底寬度Y利用色譜流出曲151.2氣相色譜分析理論基礎1.2.1氣固色譜和氣-液色譜分析的基本原理

1.氣固相色譜分離分析原理固定相:具有多孔和較大面積的吸附劑顆粒。分析原理

被測組分在吸附劑表面進行反復的物理吸附、脫附過程。由于被測物質是各個組分的性質不同，它們在吸附劑上的吸附能力不一樣，向前移動速度不一樣。一定時間后，即通過一定量的載氣后，試樣中各個組分就彼此分離先后流出色譜柱。1.2氣相色譜分析理論基礎固定相:具有多孔162．氣液相色譜分離分析原理：

固定相：化學惰性的固體顆粒表面，涂上一層高沸點有機化合物液膜。分析原理

被測組分在固定液反復多次溶解、揮發、再溶解、再揮發。由于各組分在固定液中溶解能力不同，停留在柱中時間長短不一樣，經過一段時間，各組分就彼此分離。2．氣液相色譜分離分析原理：173．分配系數(partionfactor)（K）

分配過程：物質在固定相和流動之間發生吸附、脫附和溶解、揮發的過程。

分配系數（K）：在一定溫度下組分在兩相之間分配達到平衡時濃度比。分配系數是色譜分離的依據。3．分配系數(partionfactor)（K）分配系數18分配系數K的討論一定溫度下，組分的分配系數K越大，出峰越慢；試樣一定時，K主要取決于固定相性質；每個組份在各種固定相上的分配系數K不同；選擇適宜的固定相可改善分離效果；試樣中的各組分具有不同的K值是分離的基礎；K與溫度成反比，溫度升高，K變小；升高溫度試樣較早流出柱子；某組分的K=0時，即不被固定相保留，最先流出。分配系數K的討論一定溫度下，組分的分配系數K越大，出峰194．分配比（k）partionratio

在一定溫度、壓力下，在兩相間達到分配平衡時，組分在兩相中質量比。mS—組分分配在固定相中質量；mM—組分分配在流動相中質量。

分配比k與分配系數K關系：分配比也稱：容量因子(capacityfactor)；容量比(capacityfactor)；（β為相比

）4．分配比（k）partionratiomS—組分分配20由上式可知：①K：兩相中濃度比。k：組分在兩相中分配總量比。都與固定相性質有關，且與柱溫、柱壓有關。②K：決定于組分和兩相性質，與兩相體積無關。k：決定于組分和兩相性質，與兩相體積有關。③組分分離最終決定于組分在每相中相對量，而非相對濃度。因此,k是重要參數。

k越大，tR越長.k=0時tR=tM由上式可知：215.分配比與保留時間的關系us——組分在柱內線速度

u——流動相在柱內線速度

Rs可用質量分數表示：滯留因子（retardationfactor）：5.分配比與保留時間的關系us——組分在柱內線速度R22綜上可得

所以

由于柱長相同

tRus=tMutR=tMu/us

分配比可以由實驗測得。基本保留方程式表示組分tR與柱長，流動相流速，分配比，分配系數以及兩相體積之間的關系。綜上可得所以由于柱長相同tRu231.2.2色譜分離的基本理論1.塔板理論

塔板理論假定：①組分在每塊塔板兩相間分配平衡瞬時達到。

達到一次色配平衡所需的最小柱長稱為理論塔板高度（H）。②流動相以不連續形式加入，即以一個一個塔板體積加入。③分配系數在各塔板上是常數。④試樣開始都加在第0號塔板上，且試樣沿色譜柱方向擴散（縱向擴散）忽略不計。

1.2.2色譜分離的基本理論24色譜柱長：L，虛擬的塔板間距離：H，色譜柱的理論塔板數：n，則三者的關系為：

n=L/H理論塔板數與色譜參數之間的關系為(注意單位)色譜柱長：L，252.有效塔板數和有效塔板高度

單位柱長的塔板數越多，表明柱效越高。用不同物質計算可得到不同的理論塔板數。組分在tM時間內不參與柱內分配。需引入有效塔板數和有效塔板高度：2.有效塔板數和有效塔板高度單位柱長的塔板數越多，表明柱效26(1)當色譜柱長度一定時，塔板數n越大(塔板高度H越小)，被測組分在柱內被分配的次數越多，柱效能則越高。

(2)不同物質在同一色譜柱上的分配系數不同，用有效塔板數和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標時，應指明測定物質。(3)柱效不能表示被分離組分的實際分離效果，當兩組分的分配系數K相同時，無論該色譜柱的塔板數多大，都無法分離。(4)塔板理論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實驗結果，也無法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。3.塔板理論的特點和不足(1)當色譜柱長度一定時，塔板數n越大272.速率理論速率理論吸收了塔板理論的概念，并把影響塔板高度的動力學因素結合進去。導出了H與載氣流速u的關系。H：理論塔板高度，u：載氣的線速度(cm/s)減小A、B、C三項可提高柱效；存在著最佳流速；

A、B、C三項各與哪些因素有關？2.速率理論H：理論塔板高度，u：載氣的線速度(c28（1）渦流擴散項A

試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動，引起色譜峰擴張。

A=2λdpdp——填充物平均顆粒直經（cm）λ——填充的不均勻性。因此，使用適當細粒度和顆粒均勻擔體，盡量填充均勻，是成為渦流擴散提高柱效的有效途徑。

（1）渦流擴散項AA=2λdpdp——29動畫

γ——載體填充在柱內引起氣體擴散路經彎曲的因數（彎曲因子）；Dg——組分在氣相中擴散系數。（2）分子擴散項B/u動畫γ——載體填充在柱內引起氣體擴散路經彎曲的因數（彎曲因30由B/u和上式可看出：①縱向擴散項與u有關，u越小，色譜峰展寬顯著；

Dg隨柱溫升高而增加，反比于柱壓。②縱向擴散項與Dg成正比。

③

縱向擴散項與γ成正比空心毛細管柱,擴散程度最大γ=1填充柱中，擴散程度降低，例如硅藻土擔體γ=0.5～0.7由B/u和上式可看出：Dg隨柱溫升高而增加，反比于柱壓。31（3）傳質項cu

①

氣相傳質項氣相傳質過程：

k——容量因子(分配比)；

dp——填充物平均顆粒直經（cm）；

Dg——組分在氣相中擴散系數。

粒度小的填充物和分子量小的氣體作載氣可使Cg減小，柱效增加。（3）傳質項cuk——容量因子(分配比)；32②液相傳質阻力項液相傳質過程：試樣組分從固定相的氣液界面移到液相內部并發生質量交換，達分配平衡，然后又返回氣液界面傳質過程。

df——固定相液膜厚度；Dl——組分在液相中擴散系數；df越薄，Dl越大，液相中傳質阻力越小。

②液相傳質阻力項df——固定相液膜厚度；33將以上各項代入

由上式可見：填充均勻程度，擔體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對柱效，峰擴張有影響。將以上各項代入由上式可見：341.3色譜分離條件的選擇1.3.1分離度

兩個組分怎樣才能達到完全分離？①

兩組分的色譜之間的距離必須相差足夠大。②峰必須窄。色譜分離中的四種情況如圖所示：1.3色譜分離條件的選擇色譜分離中的四種情況如圖所示：35

討論：色譜分離中的四種情況的討論：①柱效較高，△K(分配系數)較大,完全分離；②△K不是很大，柱效較高，峰較窄，基本上完全分離；③柱效較低，△K較大,但分離的不好；④△K小，柱效低，分離效果更差。討論：色譜分離中的四種情況的討論：①柱效較高，△K(分配36分離度R定義：

相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩個組分色譜峰峰底寬度總和之半的比值：

tR（2）和tR（1）——分別為兩組分的保留時間；Y1和Y2為相應組分的色譜峰的峰底寬度。tR（2）和tR（1）——分別為兩組分的保留時間；37半峰寬表示分離度：

R=0.8：兩峰的分離程度可達89%；R=1：分離程度98%；R=1.5：達99.7%（相鄰兩峰完全分離的標準）。半峰寬表示分離度：R=0.8：兩峰的分離程度可達89%；38

1.3.2色譜分離基本方程式色譜分離基本方程式：

α-相對保留值，k-分配比。n與n有效（有效理論塔板數）的關系式：1.3.2色譜分離基本方程式色譜分離基本方程式：39

色譜分離基本方程式：

1.

柱效的影響

為提高柱效，減小塔板高度H辦法較好。

2.

分配比（容量因子）的影響

增加k值可增加分離度，由tR=tM（1+k），分析時間延長。因此k值的最佳范圍是1＜k＜10。改變k的方法有：改變柱溫或改變相比。色譜分離基本方程式：1.

柱效的影響403．相對保留值

α越大，柱選擇性越好，分離效果越好。改變α的方法：改變固定相，使各組分的分配系數有較大差別。3．相對保留值改變α的方法：改變固定相，使各組分的分配系41可將R，柱效和選擇性參數聯系起來可將R，柱效和選擇性參數聯系起來42例1：有一物質對，α=1.15。要在填充柱上完全分離（R≈1.5）。（1）所需n有效=？；（2）若柱的H有效=0.1cm，則L=？解：

n有效=16×1.52×(1.15/1.15-1)2=2112L=2112×0.1cm≈2m例1：有一物質對，α=1.15。要在填充柱上完全分離（R≈143例2：在一定條件下，兩個組分的調整保留時間分別為85秒和100秒，要達到完全分離，即R=1.5。計算需要多少塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為0.1cm，柱長是多少？解：r21=100/85=1.18

n有效=16R2[r21/(r21—1)]2=16×1.52×(1.18/0.18)2

=1547（塊）

L有效=n有效·H有效=1547×0.1=155cm即柱長為1.55米時，兩組分可以得到完全分離。例2：在一定條件下，兩個組分的調整保留時間分別為85秒和1044例3：在一定條件下，兩個組分的保留時間分別為12.2s和12.8s，理論塔板數為3600，計算分離度。要達到完全分離，即R=1.5，所需要的柱長。解：分離度：

塔板數增加一倍，分離度增加多少？例3：在一定條件下，兩個組分的保留時間分別為12.2s和12451.3.3分離操作條件的選擇1.載氣及其流速的選擇①

流速的選擇

a：測的塔板高度H對流速u作圖，得H－u曲線圖。曲線的最低點，塔板高度H最小，此時塔板效率最高，該點對應的流速為最佳流速u。如圖1.3.3分離操作條件的選擇1.載氣及其流速的選擇a：測的46氣相色譜47b：u最佳及H最小也可有上式微分求得：

對于填充柱，N2的最佳適用線速為10～12cm·s-1；H2為15～20cm·s-1。b：u最佳及H最小也可有上式微分求得：對于填充柱，N2的48②

載氣的選擇

當流速較小時，分子擴散項（B）成為色譜峰擴張的主要因素，此時選擇M較大的載氣（N2，Ar）；當流速較大時，傳質項（C）為控制因素，選擇M較小的載氣（H2，He）。2.柱溫的選擇

提高柱溫使各組分揮發靠攏，不利于分離.柱溫太低，被測組分在兩相中的擴散速率大為減少，分配不能迅速達到平衡，峰形變寬，柱效下降，并延長了分析時間。②

載氣的選擇2.柱溫的選擇49選擇的原則：

使最難分離的組分能盡可能好的分離的前提下，盡可能采取較低的柱溫，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點時的溫度。沸點范圍較寬的試樣，宜采用程序升溫。選擇的原則：503.柱長的選擇

增加柱長對提高分離度有利（分離度R正比于柱長L1/2），但組分的保留時間tR

↑，且柱阻力↑，不便操作。柱長的選用原則是在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時間。填充色譜柱的柱長通常為1~3米。可根據要求的分離度通過計算確定合適的柱長或實驗確定。3.柱長的選擇增加柱長對提高分離度有利（分離度514.進樣時間和進樣量

進樣時間都在一秒以內。進樣量一般比較少。液體試樣一般進樣0.1～5μL。氣體試樣0.1～10mL。

5.氣化溫度

色譜儀進樣口下端有一氣化器，液體試樣進樣后，在此瞬間氣化；氣化溫度一般較柱溫高30~70°C防止氣化溫度太高造成試樣分解。4.進樣時間和進樣量5.氣化溫度色譜儀進樣口521、4固定相及其選擇

1.4.

1氣—固色譜固定相

固定相的吸附劑，常用的有非極性的活性碳，弱極性的氧化鋁，強極性的硅膠等。

應用日益廣泛的氣固色譜固定相是高分子多孔微球（GDX）。特別適于分析試樣中的痕量水含量，也可用于多元醇、脂肪酸、腈類等強極性物質的測定。

1、4固定相及其選擇53

1.4.2氣－液色譜固定相

1.擔體

A:擔體作用：提供一個大的惰性表面，用以承擔固定液，使固定液以薄膜狀態分布在其表面上。B:對擔體要求：

①表面是化學惰性；②多孔性；③熱穩定性好，有一定機械強度，不易破碎；④擔體顆粒均勻、細小，但過細會使柱壓降增大，不利于操作。⑤擔體表面積大，表面和孔徑分布均勻。固定液涂在擔體表面上成為均勻的薄膜，液相傳質就快，就可提高柱效。

1.4.2氣－液色譜固定相54⑴硅藻土型適于分析非極性、弱極性和極性物質。⑴硅藻土型適于分析非極性、弱極性和極性物質。55⑵非硅藻土型

有氟擔體、玻璃微球擔體、高分子多孔微球等。

C:選擇擔體的原則有：（1）

當固定液質量分數大于5%時，可選用硅藻土型擔體。（2）

當固定液質量分數小于5%時，應選用處理過的擔體。（3）

對于高沸點組分，可選用玻璃微球擔體。（4）

對于強腐蝕性組分，可選用氟擔體。⑵非硅藻土型C:選擇擔體的原則有：562.固定液A．對固定液的要求：（1）揮發性小，在操作溫度下有較低蒸汽壓，以免流失。（2）熱穩定性好，在操作溫度下不發生分解。（3）對試樣各組分有適當的溶解能力。（4）具有高的選擇性，即對沸點相同或相近的不同物質有盡可能高的分離能力。（5）化學穩定性好，不與被測物質起化學反應。2.固定液57B.固定液的選擇(根據“相似相溶”的原則)

（1）分離非極性物質:一般選用非極性固定液，這時試樣中各組分按沸點高低次序先后流出色譜柱。（2）分離極性物質:選用極性固定液，這時試樣中各組分主要按極性由小到大順序流出色譜柱。（3）分離非極性和極性混合物:一般選用極性固定液，非極性組分先出峰，極性組分后出峰。（4）對于能形成氫鍵的試樣:一般選用極性或氫鍵型的固定液，這時試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。B.固定液的選擇(根據“相似相溶”的原則)58

C固定液配比（涂漬量）的選擇配比：固定液在擔體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔體的百分比，配比通常在5%～25%之間。配比越低，擔體上形成的液膜越薄，傳質阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。配比較低時，固定相的負載量低，允許的進樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低的配比。C固定液配比（涂漬量）的選擇配比：固定液在擔體上的涂漬591.5氣相色譜儀

1.5氣相色譜儀60氣相色譜61氣相色譜62由氣路系統、進樣系統、色譜柱、溫度控制系統、檢測器和記錄系統等部分組成。載氣系統進樣系統色譜柱檢測系統溫控系統由氣路系統、進樣系統、色譜柱、溫度控制系統、檢測器和記錄系統631.5.1氣路系統

包括氣源、氣體凈化、氣體流速控制和測量。1.5.1氣路系統641.5.2進樣系統

包括進樣、氣化室氣化室溫度控制到50～500℃液體樣品采用微量注射器，氣體樣品采用醫用注射器或六通閥。1.5.2進樣系統65氣相色譜66氣相色譜671.5.3色譜柱

填充柱用不銹鋼或玻璃材料制成

開管柱用石英制成柱填料：粒度為60-80或80-100目的色譜固定相。液-固色譜：固體吸附劑液-液色譜：擔體+固定液柱制備對柱效有較大影響，填料裝填太緊，柱前壓力大，流速慢或將柱堵死，反之空隙體積大，柱效低。柱填料：粒度為60-80或80-100目的色譜固定相。681.5.4溫控系統

氣化室溫度控制使試樣瞬間氣化但不分解。高于柱溫30-70度

檢測室溫度必須高于柱溫十度，溫度控制精度±0.1℃以內。柱室溫度控制要求精確，根據需要可以恒溫，可以程序升溫1.5.4溫控系統691.5.6檢測器根據測定原理不同可分為濃度型檢測器和質量型檢測器濃度型檢測器：

測量的是載氣中某組分濃度瞬間變化。例如：熱導池檢測器、電子俘獲檢測器。質量型檢測器：

測量的是載氣中某組分質量變化。例如：氫火焰離子化檢測器、火焰光度檢測器。1.5.6檢測器701、熱導池檢測器（TCD）

（1）結構

TCD主要部件是熱導池，它由池體和熱敏元件組成，分雙臂和四臂熱導池。見圖熱導池兩端有氣體進口和出口，參比池僅通載氣氣流，測量池通從色譜柱出來組分由載氣攜帶進入1、熱導池檢測器（TCD）熱導池兩端有氣體進口和出口，71（2）原理

熱導池檢測器是根據不同物質與載氣有不同的熱導系數λ，λ大組分，傳熱本領大，反之傳熱本領小。

將參比臂、測量臂接入惠斯通電橋，通入恒定電流，組成熱導池測量線路，如圖

鎢絲通電，加熱與散熱達到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測;R1=R2則：R參·R2=R測·R1無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）。（2）原理鎢絲通電，加熱與散熱達到平衡后，兩臂電阻值72進樣后:

載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產生電阻差，R參≠R測

則：

R參·R2≠R測·R1

這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。進樣后:載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過73（3）影響靈敏度因素①

橋電流（I）

熱導池靈敏度∝橋電流I3。橋電流增加，影響壽命，同時噪聲增大。一般I控制在100～200mA左右。②熱導池溫度

池體與鎢絲△T大，靈敏度高。但避免被測組分在檢測器冷凝。③載氣

載體與試樣的λ差別越大，靈敏度越高。④熱敏元件阻值

選擇電阻溫度系數大的熱敏元件。溫度有一些變化時，電阻變化明顯，靈敏度高。（3）影響靈敏度因素742、氫火焰離子化檢測器（FID）

適合于痕量有機物分析。（1）結構與原理主要部件是不銹鋼制成的離子室，包括氣體入口，火焰噴嘴，一對電極罩，如圖2、氫火焰離子化檢測器（FID）75

當有機物隨載氣進入火焰時，發生離子化反應，CnHm在火焰中發生裂解

CnHm→CH·

2CH·+O2

→2CHO++e

生成的離子被發射極捕獲產生微電流，經放大后，記錄下色譜峰。當有機物隨載氣進入火焰時，發生離子化反應，CnHm在火76（2）操作條件選擇①氣體流量

載氣選用N2

氫氣：H2流量低，靈敏度低。H2流量高，噪音大。

空氣：助燃氣，并為生成CHO+提供O2

流量比為H2：空氣：N2=

1：10：1-1.5②

極化電壓

選±100V到±300V③使用溫度

不是主要影響因素，80-200℃靈敏度幾乎相同（2）操作條件選擇773、其它檢測器（１）電子俘獲檢測器ECD

具有選擇性，高靈敏度的濃度型檢測器。選擇性：

只對具有電負性的物質（含有鹵素S、P、N、O的物質）有響應，電負性愈強，靈敏度越高。高靈敏度：

能測出10-14g.ml-1電負性物質。（２）定性檢測器3、其它檢測器78

定性理論依據：在一定固定相和一定的操作條件下，每種物質都有各自確定的保留值或色譜數據，并且不受其他組分的影響。

1.6.1利用純物質定1.

6氣相色譜定性方法利用保留值定性：通過對比試樣中具有與純物質相同保留值的色譜峰，來確定試樣中是否含有該物質及在色譜圖中的位置。不適用于不同儀器上獲得的數據之間的對比。利用加入法定性：將純物質加入到試樣中，觀察各組分色譜峰的相對變化。定性理論依據：在一定固定相和一定的操作條件下，每種物質都有79１.６.2.利用相對保留值r21定性

相對保留值r21僅與柱溫和固定液性質有關。在色譜手冊中都列有各種物質在不同固定液上的保留數據，可以用來進行定性鑒定。１.６.2.利用相對保留值r21定性相對保留值r2180

人為規定：在任一色譜條件下，對碳數n任何正構烷烴，保留指數100n，如正己烷I為600。某組分的IX計算方法：１.６.３保留指數I（又稱指數）xii—調整保留值（tR’或VR’）i—被測物質n，n+1—具有n，n+1個碳原子數的正構烷烴人為規定：在任一色譜條件下，對碳數n任何正構烷烴，保留81例：氣液色譜柱上，恒定溫度下獲得如下數據組分空氣正已烷樣品組分正庚烷0.224.135.206.35

計算樣品組分的

例：氣液色譜柱上，恒定溫度下獲得如下數據組分空氣正已烷樣品組82解：由題意知：樣品組分前出峰正構烷是正己烷n=6，代入上式=635.8

同一物質在同一柱上，I與柱溫是直線關系，內插或外推法求出不同柱溫下的I值.

解：=635.8同一物質在同一柱上，I與柱溫是直線關系83１.６.4與其他分析儀器聯用的定性方法

小型化的臺式色質譜聯用儀（GC-MS；LC-MS）色譜-紅外光譜儀聯用儀；組分的結構鑒定SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD１.６.4與其他分析儀器聯用的定性方法小型化的臺式色質84

1.7氣相色譜定量方法--峰面積；--定量校正因子定量分析依據：

組分的量與檢測器響應信號（峰面積或峰高）成正比1.7氣相色譜定量方法--峰面積；85實際峰面積為

2、峰高乘峰底寬度

1.7.1峰面積的測量1、峰高乘以半峰寬適合于矮而寬的峰。峰面積約為真實面積的0.98。實際峰面積為2、峰高乘峰底寬度1.7.1峰面積的測量1、863、峰高乘平均峰寬法

適合于不對稱色譜峰。平均峰寬：

峰高0.15和0.85處峰寬的平均值。4、峰高乘保留值法

適合于狹窄峰一定操作條件下，同系物的，3、峰高乘平均峰寬法4、峰高乘保留值法一定操作條件下，同系物871.7.2定量校正因子1、絕對校正因子由式可得絕對校正因子

絕對校正因子表示單位峰面積所代表組分的量。1.7.2定量校正因子由式882、相對校正因子組分和標準物的之比即為該組分相對校正因子

根據被測組分使用計量單位不同又分為mi,ms---組分和標準物的量Ai,As---組分和標準物的峰面積2、相對校正因子組分和標準物的之比即為該組分相89（1）質量校正因子

（2）摩爾校正因子——標準物、組分的分子量

（3）體積校正因子（1）質量校正因子（2）摩爾校正因子——標準物、組分的分子903、相對響應值

相對響應值是物質i與標準物質s的響應值（靈敏度）之比。單位相同時，它與校正因子互為倒數。

和只與試樣、標準物以及檢測器類型有關，與其它都無關。是一通用的參數。3、相對響應值和只與試樣、標準物以及檢91

3、相對校正因子的測定

準確稱取組分和標準物，混合后，實驗條件下進樣分析，分別測量相應的峰面積，再由上述公式，計算,等。

常用標準物，苯（熱導池檢測器）和正庚烷（氫焰檢測器）測定fi注意:

①組分、標準物純度應符合色譜分析需求，一般不小于98%。②進樣量應在線性范圍之內。3、相對校正因子的測定常用標準物，苯（熱導池檢921.7.3定量方法1、歸一化法

適于試樣中各組分都能流出色譜柱，并在色譜圖上顯示色譜峰。

樣品中組分有質量分數wi可按下式計算：1.7.3定量方法1、歸一化法93

—分別為樣品中各組分的峰面積和相對校正因子。（若各組分的fi接近,如同分導構體）（狹窄的峰，可用峰高代替峰面積）

—峰高相對校正因子，測定方法同峰面積校正因子，不同的是峰高代替峰面積

歸一法優點：

簡便、準確、操作條件變化時（如進樣品、流速）對結果影響小。—分別為樣品中各組分的峰面積和相942、內標法

適于只需對測定樣品中某幾個組分，且試樣中所有組分不能全部出峰的情況。內標法：

將一定的純物質作為內標物，加入到準確稱取的試樣中，進行色譜分離，測量樣品中被測組分和內標物的峰面積，被測組分質量分數可按下式計算：測定fi時，常以內標物做標準物,則fs=1.2、內標法測定fi時，常以內標物做標準物,則fs=1.95上式要簡化為

As，Ai—分別為樣品中