§4-1命名一、單環芳烴的命名二、多環芳烴§4-2結構一、苯的結構二、萘、蒽、菲的結構三、

芳香性和Hückel規則內容提要§4-3

性質一、物理性質二、化學性質第四章芳香烴

Aromatichydrocarbon芳香烴苯系芳烴非苯系芳烴單環芳烴多環芳烴稠環芳烴多苯代脂肪烴聯苯類§4-1

命名

一、單環芳烴的命名(p115)

1.以苯環為母體

烷基結構簡單叔丁基苯1-甲基-3-異丙基苯

2.以苯環為取代基

烷基結構復雜或苯環上連有不飽和烴基2-甲基-3-苯基戊烷(Z)-1-苯基丙烯1-甲基-4-硝基苯（以苯環為母體）4-硝基甲苯（以甲苯為母體）

3.單環芳烴的衍生物二、多環芳烴的命名(p117)

1.聯苯類1,4-聯三苯

2,3-二硝基聯苯

2.稠環類萘蒽菲1,5-二甲基萘§4-2結構（p117）

苯的分子式為：C6H6，其C/H與乙炔類似，為1∶1，可見它具有高度的不飽和性，因而，應發生下面的反應：這就是說，要破壞苯環體系是比較困難的。

然而，苯環上的氫原子卻容易被取代，如：一、苯的結構(p118)

1.Kekulé式Kelulé提出苯的結構，其實驗依據是：①分子式為C6H6。②一元取代苯無異構體，即苯分子的6個氫原子等價。③結構復雜的芳香烴在裂解時，常生成至少6個碳的產物，即苯分子中6個碳結合成不易分割的整體。與脂肪烴和脂環烴相比，芳香烴這種比較容易進行取代，而不容易進行加成和氧化的化學特性，稱為芳香性。那么，苯為什么具有芳香性呢？

但是，用Kekulé式無法解釋下列實驗事實：①苯的鄰位二取代物無異構體②苯的化學特性是：難加成、難氧化、易發生苯環上氫原子被取代的反應。其結構不應當是Kelulé式所表示的

1,3,5-環己三烯。

③苯環具有特殊的安定性：苯的氫化熱（208.5kJ·

mol-1）比環己烯氫化熱的三倍（3×119.3kJ·

mol-1=357.9kJ·

mol-1

）低得多。近代物理方法證明，苯分子的6個碳原子和6個氫原子在同一平面上，6個碳原子構成平面正六邊形，碳碳鍵鍵長均為0.139nm，比碳碳單鍵0.154nm短，比碳碳雙鍵0.133nm長，各鍵角都是120°。

2.苯結構的近代觀點價鍵理論

C：sp2雜化→6個沒有參加雜化的2p軌道互相平行→電子高度離域的環狀閉合共軛體系→電子云絕對平均化的大π鍵。共軛效應的結果：鍵長完全平均化，六個C—C鍵等長(0.139nm)，比正常C—C單鍵(0.154nm)短，比正常C=C雙鍵(0.133nm)長，但也不是單鍵和雙鍵的平均(0.144nm)。體系能量降低，其氫化熱為208.5kj·mol-1環己烯氫化熱的三倍3×119.3＝357.9kJ差的這149.4kj·mol-1即為苯的共軛能。苯分子中的p軌道苯分子中的6個碳氫鍵120°0.139nm苯分子的電子云苯分子中大鍵的p軌道重疊俯視圖

二、萘、蒽、菲的結構(p132)

萘、蒽和菲等稠環芳烴與苯類似，也是平面型分子，成環的碳原子為sp2雜化，未參與雜化的2p軌道平行重疊，形成環狀閉合的共軛體系。但由于環間有兩個碳原子稠合，各2p軌道的重疊程度不完全相同，即電子密度并非完全平均化，鍵長也不完全相等。例如：萘：1，4，5，8位（α-位）電子密度最高

2，3，6，7位（β-位）次之

9，10位（γ-位）最低0.1420.1360.1400.139αβ蒽：9，10位（γ-位）電子密度最高

1，4，5，8位（α-位）次之

2，3，6，7位（β-位）最低菲：9，10位電子密度最高

三、芳香性和Hückel規則(p134)1.芳香性和Hcükel規則如前所述苯是具有芳香性的。稠環化合物的芳香性順序是：苯

＞

萘

＞

菲

＞蒽。

具有芳香性化合物的特點是：

(1)必須是環狀的共軛體系；

(2)具有平面結構——共平面或接近共平面(平面扭轉＜0.01nm)；

(3)環上的每個原子均采用SP2雜化(在某些情況下也可是SP雜化)；

(4)環上的π電子能發生電子離域，且符合4n+2的Hückel規則。

具有芳香性化合物在性質上的標志是：

(1)與苯類似，容易發生親電取代反應，而不易發生加成；(2)氫化熱和燃燒熱比相應的非環體系低，而顯示出特殊的穩定性；

(3)在NMR譜中與苯及其衍生物的質子有類似的化學位移。

例1，苯系芳烴：苯，萘，蒽，菲例2，非苯系芳烴：環狀正、負離子環丙烯正離子環戊二烯負離子環辛四烯負離子例3，非苯系芳烴：輪烯[10]輪烯[18]輪烯p電子數=18，n=4跨環氫強烈的排斥作用使分子不同平面§4-3芳香烴的性質

一、物理性質(p121)

(自學)

二、化學性質(p121)

單環芳烴的結構特點：苯環的大π鍵，使單環芳烴難發生苯環體系被破壞的化學反應，只有在劇烈條件下，才能發生類似于不飽和烴的加成和氧化反應，且在發生加成反應時，不可能發生部分加成。由于大π鍵的存在，使單環芳烴在發生苯環上的氫原子被取代的反應時，只有缺電子的親電試劑才能“親近”并進攻苯環，發生離子型親電取代反應。1.苯的結構與性質相關分析如果苯環上有取代基，由于取代基與苯環的相互影響，會使苯環上電子密度及電子云分布發生變化，其變化會因取代基種類的不同而有所不同，從而影響取代反應的速率和產物。另外，由于大π鍵的存在，使苯環上的取代烴基在一定條件下能被強氧化劑所氧化。2.苯環的取代反應

①鹵代（—Cl，—Br）鹵代反應：在FeX3（或直接加Fe粉）的催化下，苯與鹵素發生取代反應，生成鹵代苯，同時放出鹵化氫。55—60℃55—60℃Br2/Fe30℃Br2hν如果溴或氯過量，反應還會繼續進行，生成1,2—二溴（氯）苯和1,4—二溴（氯）苯，但反應速率慢于第一步。即：環上原有的鹵原子使苯環的鹵代反應難于進行，并使第二個鹵原子主要進入其鄰、對位。甲基的存在，則使苯環的鹵代反應易于進行，主要產物為甲基的鄰、對位。②硝化（—NO2）苯與混酸反應，生成硝基苯。硝基苯的硝化反應需要發煙硝酸和更高溫度，甲苯幾乎在室溫下就能進行硝化。亦即：苯環上原有的硝基使苯環的硝化反應難于進行，并使第二個硝基主要進入其間位。而甲基的存在，使苯環硝化反應的難易和取代位置與鹵代反應類似。50—60℃濃HNO3/H2SO4發煙HNO3濃H2SO4,100℃濃HNO3/H2SO430℃③磺化（—SO3H）苯與濃H2SO4共熱，生成苯磺酸。濃H2SO4室溫SO3200—300℃濃H2SO480℃苯環的磺化反應是可逆反應，如果通入過熱水蒸氣，反應可逆。產物是一種有機酸，酸性較強（pKa1.50），易溶于水。∴常利用此反應在有機分子中引入磺酸基，提高其水溶性。④傅—克反應傅瑞德爾—克拉夫茨（Friedl—crafts）反應：

簡稱：傅—克反應或傅氏反應

傅—克烷基化（—R）在無水AlCl3等Lewis酸的催化下，苯與鹵代烷反應，生成烷基苯。例如：

傅克烷基化反應是向苯環導入烷基的方法之一。但當苯環上有強吸電子基（—NO2，—SO3H，—COR等）時，一般不發生此類反應。另外，生成的烷基苯可與鹵代烷繼續反應，生成多元取代物；無水AlCl3結構為RCH2X的鹵代烷，碳原子個數≥3時，會發生異構化反應。例如：傅克酰基化（—COR）：在無水AlCl3等Lewis酸的催化下，苯與酰鹵或酸酐反應，生成芳香族的酮的反應。

與傅克烷基化反應類似，當苯環上有強吸電子基（—NO2，—SO3H，—COR等）時，一般不發生酰基化反應。但此類反應不是可逆反應，不會產生多取代產物，也不會發生重排，所以在有機合成上常利用該反應生成羰基化合物，再還原制備烷基苯。例如：O+CH3CCl無水AlCl3例如：常用的酰基化試劑：RCOX、(RCO)2O、RCOOH。無水AlCl3在高溫和V2O5的催化下，苯能被空氣中的O2氧化。①

苯環的氧化：

3.氧化反應,450℃順丁烯二酸酐②側鏈氧化反應：氧化劑：KMnO4+H2SO4

或K2Cr2O7+H2SO4條件：側鏈必需有α-H。且無論側鏈長短，產物都是苯甲酸。例：沒有α-H

的烷基苯很難被氧化4.加成反應

苯環不易發生加成反應。只有在高溫、高壓、催化劑存在時，才加氫生成環己烷。在日光照射下與Cl2加成生成六氯環己烷。加氫反應:加氯反應:

苯與親電試劑E+作用時，親電試劑E+首先與離域的π電子作用，生成π-絡合物，進而從苯環的π-體系獲得兩個π電子，與苯環的一個碳原子形成σ-絡合物，σ-絡合物的能量比苯高，不穩定，容易失去一個質子，結果又形成了六個π電子離域的閉合共軛體系。5.芳環取代反應機理其反應歷程可表述如下：Nu—E+催化劑E++[Nu﹒催化劑]-第一步：反應試劑（Nu—E）受苯環上π電子和催化劑的影響而極化，發生共價鍵異裂。用通式表示為：注意：AlCl3必須無水慢第二步：親電試劑E+進攻苯環形成一個不穩定的環狀正碳離子中間體。這一步需要破壞苯環的共軛體系，活化能高，為反應的定速步驟。第三步：中間體趨向于恢復穩定的苯環結構，正碳離子消去一個H+，恢復穩定的苯環結構生成一元取代物。6.

苯環親電取代反應的定位效應(p127)

①問題

問題1：苯環上原有基團對苯環親電取代反應難易程度的影響。

問題2：取代苯發生苯環親電取代反應時，苯環上原有基團對苯環上新導入取代基位置的影響。

②舉例

硝化反應

③定位效應內容

從單環芳烴的取代反應可知：苯環上的原有取代基不僅決定取代反應進行的難易程度，還決定著第二個取代基進入苯環的位置。

Ⅰ.親電試劑進攻苯環即苯環發生取代反應的難易程度以及苯環上新導入的取代基的位置，都取決于苯環上的原有基團——定位基。

Ⅱ.根據苯環取代反應的難易程度，將苯環上的原有基團即定位基分為：

致活基——使苯環活化，反應比苯容易進行——活化效應；致鈍基——使苯環鈍化，反應比苯難于進行——鈍化效應。

Ⅲ.

根據一元取代苯進行取代反應時，親電試劑進攻苯環主要發生的位置，將定位基分為：鄰對位定位基——鄰位+對位產物的產率＞60%間位定位基——間位產物的產率＞40%。

根據上述原則，將常見取代基分為三類：

致活鄰對位定位基，致鈍鄰對位定位基，致鈍間位定位基。一般直接連在苯環上的原子帶有孤電子對（—R除外），直接與苯環相連的原子上都只有單鍵（—Ar除外）的是鄰對位定位基。Ⅳ.苯的二元取代物進行親電取代反應時，親電試劑進攻苯環的位置取決于原有兩個定位基的性質，二者間的相對位置，空間位阻和反應條件等。

定位作用一致時，由定位效應決定：一般直接與苯環相連的原子上有雙、叁鍵或正離子的是間位定位基。

定位作用不一致：

兩類不同取代基，由鄰對位定位基決定；均為鄰對位定位基，且活性相差較大，由活性大的定位基決定；鄰、對位定位基強弱次序：

—NR2—NHR—NH2—OH﹥—NHCOR—OR—OCOR﹥—Ar—R—X（ClBr）間位定位基強弱次序：

—N+R3—NO2—C≡N

—SO3H—CHO—COR—COOH—COOR—COONH2

均為間位定位基，由于二者都使苯環鈍化，且定位作用不一致，產率低，難判斷。

④定位效應的理論解釋

苯環上取代基的存在，對反應活性及主要產物的影響，是通過誘導效應和共軛效應共同起作用的。

Ⅰ.致活的鄰對位定位基-I吸電子誘導，+C(p-π共軛)+C﹥-I

+I斥電子誘導，+C(σ-π超共軛)穩定++++++----+++--苯酚與苯相比在鄰、對和間位反應時的能量變化E過渡態m-反應物中間體反應進程o-,p-苯

Ⅱ.致鈍的間位定位基-I吸電子，-C穩定+++++++++硝基苯與苯相比在鄰、對和間位反應時的能量變化E反應物中間體過渡態m-苯反應進程o-,p-

Ⅲ.致鈍的鄰對位定位基+C＜-I穩定+++++++++E反應物中間體過渡態o-,p-m-反應進程苯氯苯與苯相比在鄰、對和間位反應時的能量變化

⑤定位效應的應用