重氮化合物的結構：[ArN+N]X-或ArN2+X-重氮正離子主要的共振結構：

重氮鹽化學性質非常活潑，它的化學反應歸納兩類（1）放出氮的反應——重氮基被取代的反應；（2）保留氮的反應——還原反應和偶合反應。重氮鹽中的重氮基可以被羥基、氫、鹵素、氰基等原子或基團取代，在反應中有氮氣放出。

——將重氮鹽的酸性水溶液加熱，即發生水解，放出氮氣，并有酚生成：16.2重氮鹽的性質及其在合成上的應用16.2.1放出氮氣的反應生成酚（1）被羥基取代

在有機合成上常通過生成重氮鹽的途徑而使氨基轉變成羥基，由此來合成一些不能由芳磺酸鹽堿熔而制得的酚類.例1：溴會在堿熔時水解例2：由苯制取間硝基苯酚。注意條件A：重氮鹽與還原劑次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，則重氮基可被氫原子所取代：B：重氮鹽與乙醇作用，重氮基可被氫原子取代，但有副產物醚的生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。

由于重氮鹽是由伯胺制得的，本反應提供了一個從芳環上除去-NH2的方法，所以這個反應又稱為脫氨基反應。（2）被氫原子取代例1—1,3,5-三溴苯

例2—間溴甲苯脫氨基的應用——借助氨基的定位效應（鄰、對位定位基）合成苯的衍生物：A：碘代——重氮鹽和KI加熱。例如：碘代反應屬于SN1歷程，Cl-，Br-親核能力弱，要發生此反應常需要亞銅鹽作為催化劑：（3）被鹵原子取代

伽特曼反應——用銅粉作催化劑，產率低。例如：——在氯化亞銅的濃鹽酸或溴化銅的濃氫溴酸溶液存在下，重氮鹽受熱后轉變成氯代或溴代芳烴。注意鹵素一致桑德邁爾反應

必須將氟硼酸加到重氮鹽溶液中，使生成重氮鹽氟硼酸沉淀，經分離并干燥后再小心加熱，即逐漸分解而得相應的芳香族氟化物：

近來報導用重氮氟磷酸鹽代替重氮氟硼酸鹽，產率高:希曼反應——（芳香族氟化物的制備）例如：

氰基可以水解成羧酸，所以可以通過重氮鹽在芳環上引入羧基：（4）被氰基取代合成練習1：合成練習2：被硝基取代合成練習3：方法一：方法二：合成練習4：合成練習5：若以亞硫酸鈉為還原劑：若用較強的還原劑（如鋅和鹽酸）則生成苯胺和氨:16.2.2保留氮的反應（1）還原反應——苯肼以氯化亞錫和鹽酸還原：苯肼與醛、酮的反應？

重氮正離子作為親電試劑，對芳環進行親電取代反應，由偶氮基—N=N—將兩個分子偶聯起來，生成有顏色的偶氮化合物。

重氮正離子進攻酚羥基或二甲氨基的對位，如對位已有其它基團，則在鄰位發生偶合：（2）偶合反應重氮鹽與酚或芳胺作用參加偶合反應的重氮鹽，稱為重氮組分；與其組合的酚和芳胺叫偶聯組分。

弱堿性溶液中進行,若堿性太強(pH>10)則重氮鹽將與堿作用生成不能進行偶合反應的重氮酸或重氮酸根負離子:

弱酸性或中性溶液中進行,酸性太強,胺則成為銨鹽(強的間位定位基),使苯環電子云密度降低,不利于偶合反應的發生.鄰位偶合反應:重氮鹽和酚的偶合一般在（pH=8~10）重氮鹽與芳胺的偶合一般在(pH=5~7)

重氮鹽與伯胺或仲胺發生偶合反應,可以發生苯環上的氫取代,也可以發生氨基上的氫取代:若對位已有取代基,則重排生成鄰氨基偶氮苯.重排

若重氮鹽與間甲苯胺偶合,則主要發生苯環上的氫被取代(因為甲基增加苯環的活潑性);重氮鹽與間苯二胺偶合也類似:偶合發生在活潑基團的對位重氮鹽與b-萘胺偶合時,反應在1位上進行,如1位被占據,則不發生反應.重氮鹽與a-萘酚或a-萘胺偶合,反應在4位上進行,若4位上已被占據,則在2位上進行.注意對應的酚、胺的制備

反應介質的pH值對同時具有氨基或酚羥基的化合物進行偶合時位置的選擇十分重要:偶氮化合物用適當的還原劑(SnCl2+HCl或Na2S2O4)還原成氫化偶氮化合物,繼續還原則氮氮鍵斷裂生成芳胺.16.3偶氮化合物和偶氮染料

黃色氣體，劇毒易爆炸。

重氮甲烷——最簡單最重要的脂肪族重氮化合物。結構——線形分子，共振式：

重氮甲烷的軌道示意圖

既有親核性，又有親電性，又是一個偶極離子。性質活潑。16.4重氮甲烷和碳烯16.4.1重氮甲烷(CH2N2)—N-甲基-N-亞硝基對甲苯磺酰胺對甲苯磺酰氯

N-烷基酰胺與亞硝酸作用，生成N-甲基-N-亞硝基酰胺再用KOH分解得到：（1）重氮甲烷的制備——方法1：重氮甲烷制備——方法2：A：甲基化劑（b）與弱酸性化合物（酚、烯醇）反應——生成醚。（2）重氮化合物的性質（a）與羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮氣例如：2-甲基-4-硝基苯酚與重氮甲烷作用.B:重氮甲烷與酰氯作用生成重氮甲基酮生成醚Ag2O如：C：重氮甲烷受光或熱作用，生成碳烯（卡賓）Wollf重排阿恩特-艾斯特爾特反應—重氮甲基酮在氧化銀催化下，與水、醇、氨作用，轉變為羧酸高一級同系物的方法：是一個二價碳的反應中間體，活性高、壽命短。

（二）碳烯的結構——未成鍵電子的狀態16.4.2碳烯——卡賓（一）碳烯的生成（1）加成反應—碳烯(缺電子)與烯烴發生親電加成：

單線態碳烯(重氮甲烷在液態用光分解產生)和碳碳雙鍵的加成是一步反應,形成過渡態后,即得三元產物:（三）碳烯的化學性質例如:單線態碳烯與順(或反)-2-丁烯作用,分別生成順(或反)產物:

(重氮甲烷在光敏劑二苯酮存在下光照產生)是個雙游離基,兩個未成鍵電子分別在兩個原子軌道上,它的加成分兩步進行:

由于中間體雙游離基的碳碳單鍵能夠旋轉,所以最后生成物有順、反兩種異構體:三線態碳烯---例1：H例2：例3：碳烯與炔烴、環烯烴或苯的加成反應：

單線態碳烯還可以插入