核磁共振譜氫§3.1

核磁共振基本原理一、原子核的磁矩若原子核存在自旋，產生核磁矩。原子核是帶正電荷的粒子，和電子一樣有自旋現象，因而具有自旋角動量以及相應的自旋量子數。由于原子核是具有一定質量的帶正電的粒子，故在自旋時會產生核磁矩。核磁矩和角動量都是矢量，它們的方向相互平行，且磁矩與角動量成正比，即

μ=γp式中：γ為旋磁比7/22/20232核磁共振譜氫

p為角動量，其值是量子化的，可用自旋量子數表示p為角動量，其值是量子化的，可用自旋量子數表

式中：h為普郎克常數（6.63×10?34J·s）；I為自旋量子數，與原子的質量數及原子序數有關。7/22/20233核磁共振譜氫自旋量子數與原子的質量數及原子序數的關系質量數A原子序數Z自旋量子數INMR信號原子核

偶數偶數0無

12C6

16O832S16

奇數奇或偶數1/2有

1H113C619F915N731P15

奇數奇或偶數3/2,5/2…有

17O8，33S16

偶數奇數1,2,3有

2H1，14N77/22/20234核磁共振譜氫

當I=0時，p=0，原子核沒有磁矩，沒有自旋現象；當I＞0時，p≠0，原子核磁矩不為零，有自旋現象。I=1/2的原子核在自旋過程中核外電子云呈均勻的球型分布，見圖（b）核磁共振譜線較窄，最適宜核磁共振檢測，是NMR主要的研究對象。

I＞1/2的原子核，自旋過程中電荷在核表面非均勻分布圖原子核的自旋形狀7/22/20235核磁共振譜氫有機化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P等都有核磁共振信號，且自旋量子數均為1/2，核磁共振信號相對簡單，已廣泛用于有機化合物的結構測定然而，核磁共振信號的強弱是與被測磁性核的天然豐度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然豐度為99.985%，19F和31P的豐度均為100%，因此，它們的共振信號較強，容易測定，而13C的天然豐度只有1.1%，很有用的15N和17O核的豐度也在1%以下，它們的共振信號都很弱，必須在傅里葉變換核磁共振波譜儀上經過多次掃描才能得到有用的信息。7/22/20236核磁共振譜氫二、自旋核在磁場中的取向和能級

自旋量子數I=1/2的原子核（氫核），可當作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉動時，產生磁場，類似一個小磁鐵。7/22/20237核磁共振譜氫

當置于外加磁場H0中時，相對于外磁場，可以有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數ｍ＝－1/2;7/22/20238核磁共振譜氫m=12+m=12m=1+m=1m=0EEH11N714B0B07/22/20239核磁共振譜氫上圖中自旋取向與外加磁場一致時（m=＋1/2），氫核處于一種低能級狀態（E=－μB0）；相反(m=－1/2)氫核處于一種高能級狀態(E=＋μB0)兩種取向間的能級差，可用ΔE來表示：ΔE=E2－E1=＋μB0－(－μB0)=2μB0

式中：μ為氫核磁矩；B0為外加磁場強度上式表明：氫核由低能級E1向高能級E2躍遷時需要的能量ΔE與外加磁場強度B0及氫核磁矩μ成正比7/22/202310核磁共振譜氫三、核的回旋和核磁共振當原子核的核磁矩處于外加磁場B0

中，由于核自身的旋轉，而外加磁場又力求它取向于磁場方向，在這兩種力的作用下，核會在自旋的同時繞外磁場的方向進行回旋，這種運動稱為Larmor進動。

7/22/202311核磁共振譜氫7/22/202312核磁共振譜氫由于磁場的作用，原子核一方面繞軸自旋，另一方面自旋軸又圍繞著磁場方向進動。其進動頻率，除與原子核本身特征有關外，還與外界的磁場強度有關。

v=γB0/2π

式中：v—進動頻率（回旋頻率）；γ—旋磁比（特征性常數）7/22/202313核磁共振譜氫

當外來射頻輻射能量（hv0）等于△E時，則原子核吸收電磁輻射能量，發生核能級的躍遷----產生所謂NMR現象。即，也就是說，當外來射頻輻射的頻率滿足上式時就會引起能級躍遷并產生吸收。——核磁共振條件磁旋比—原子核特征常數外加磁場強度單位為特斯拉(T)核磁共振條件7/22/202314核磁共振譜氫四、核的自旋弛豫核能級分布在一定溫度且無外加射頻輻射條件下，原子核處在高、低能級的數目達到熱力學平衡，原子核在兩種能級上的分布應滿足Boltzmann分布：

通過計算，在常溫下，1H處于B0為2.3488T的磁場中，位于高、低能級上的1H核數目之比為0.999984。即：處于低能級的核數目僅比高能級的核數目多出16/1,000,000！

7/22/202315核磁共振譜氫當低能級的核吸收了射頻輻射后，被激發至高能態，同時給出共振吸收信號。但隨實驗進行，只占微弱多數的低能級核越來越少，最后高、低能級上的核數目相等--------飽和從低到高與從高到低能級的躍遷的數目相同---體系凈吸收為0-----共振信號消失！但是，上述“飽和”情況并未發生7/22/202316核磁共振譜氫何為弛豫？

處于高能態的核通過非輻射途徑釋放能量而及時返回到低能態的過程稱為弛豫。

由于弛豫現象的發生，使得處于低能態的核數目總是維持多數，從而保證共振信號不會中止。弛豫越易發生，消除“磁飽和”能力越強。7/22/202317核磁共振譜氫弛豫可分為縱向弛豫和橫向弛豫。

縱向弛豫(時間T1)：又稱自旋-晶格弛豫。處于高能級的核將其能及時轉移給周圍分子骨架(晶格)中的其它核，從而使自己返回到低能態的現象。a.固體樣品---分子運動困難---T1最大---譜線變寬小---弛豫最少發生b.晶體或高粘度液體---分子運動較易---T1下降---譜線仍變寬---部分弛豫;c.氣體或受熱固體---分子運動容易---T1較小---譜線變寬大---弛豫明顯。自旋—晶格弛豫時間：T1（氣、液體1S；固體和高粘度液體：較長〈不利〉）7/22/202318核磁共振譜氫橫向弛豫(時間T2)：又稱自旋-自旋弛豫。當兩個相鄰的核處于不同能級，但進動頻率相同時，高能級核與低能級核通過自旋狀態的交換而實現能量轉移所發生的弛豫現象。

a.固體樣品---結合緊密---自旋核間能量交換容易---T2最小---譜線變寬最大(寬譜)---橫向弛豫容易

b.受熱固體或液體---結合不很緊密---自旋核間能量交換較易---T2上升---譜線變寬較小---橫向弛豫較易

c.氣體---自旋核間能量交換不易---T2最大---譜線變寬最小—橫向弛豫最難發生

自旋—自旋弛豫時間：T2（氣、液體1S；固體和高粘度液體：極小〈不利〉）7/22/202319核磁共振譜氫

因為液體和氣體樣品的兩種弛豫時間均為1秒左右，能給出尖銳的譜峰，因此，在NMR分析中，需將樣品配制成液體！7/22/202320核磁共振譜氫§3.1核磁共振儀與實驗方法

一、儀器原理及組成

我們知道，實現NMR即滿足核躍遷的條件是：

△E（核躍遷能）=△E1（輻射能）即2μB0=hv7/22/202321核磁共振譜氫實現核磁共振的方法，只有以下兩種：（1）B0不變，改變v方法是將樣品置于強度固定的外加磁場中，并逐步改變照射用電磁輻射的頻率，直至引起共振為止，這種方法叫掃頻（frequencysweep）。（2）v不變，改變B0方法是將樣品用固定電磁輻射進行照射，并緩緩改變外加磁場的強度，達到引起共振為止。這種方法叫掃場（fieldsweep）。通常，在實驗條件下實現NMR多用2法。7/22/202322核磁共振譜氫核磁共振波譜儀主要由磁鐵、射頻振蕩器、射頻接收器等組成

7/22/202323核磁共振譜氫二、樣品處理對液體樣品，可以直接進行測定。對難以溶解的物質，如高分子化合物、礦物等，可用固體核磁共振儀測定。但在大多數情況下，固體樣品和粘稠樣品都是配成溶液（通常用內徑4mm的樣品管，內裝0.4mL質量分數約為10%的樣品溶液）進行測定。溶劑應該不含質子，對樣品的溶解性好，不與樣品發生締合作用。常用的溶劑有四氯化碳、二硫化碳和氘代試劑等。四氯化碳是較好的溶劑，但對許多化合物溶解度都不好。氘代試劑有氘代氯仿、氘代甲醇、氘代丙酮、重水等，可根據樣品的極性選擇使用。氘代氯仿是氘代試劑中最廉價的，應用也最廣泛。7/22/202324核磁共振譜氫§3.３

化學位移（chemicalshift)一、電子屏蔽效應和化學位移

氫核周圍存在不斷運動著的電子。在外磁場作用下，運動著的電子產生一個與外磁場方向相反的感應磁場，抵消了部分外磁場的作用，使核受到的外磁場作用減小，起到屏蔽作用。7/22/202325核磁共振譜氫：屏蔽常數；B0:外磁場強度7/22/202326核磁共振譜氫由于屏蔽作用的存在：1）如果外磁場強度不變，σ越大，吸收峰出現在低頻；2）如果保持共振頻率不變，σ越大，吸收峰出現在高場。

在有機化合物中，氫核受核外電子的屏蔽作用，使其共振頻率發生變化，即引起共振吸收峰的位移，這種現象稱為化學位移（δ）。且：不同的氫核，所處的化學環境不同，化學位移的值也不相同。7/22/202327核磁共振譜氫二、化學位移的表示方法1、位移的標準

四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）規定：TMS=0為什么用TMS作為基準?

（1）12個氫處于完全相同的化學環境，只產生一個吸收峰；（2）屏蔽強烈，吸收峰出現在高場。與一般有機化合物中的質子峰不重疊；（3）化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。7/22/202328核磁共振譜氫屏蔽效應低場高場共振頻率低頻高頻化學位移δ109876543210

ppm2、位移的表示方法

7/22/202329核磁共振譜氫屏蔽效應δ高場低頻7/22/202330核磁共振譜氫三、影響化學位移的因素凡影響電子云密度的因素都將影響化學位移。CCHbHaIαβbHbHaH屏蔽效應：HbHaba1、誘導效應(inductioneffect)1）與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，質子周圍的電子云密度越小，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現。7/22/202331核磁共振譜氫化學式CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH3-H(CH3)4Si電負性4.03.12.82.52.11.8δ4.263.052.682.160.2302）誘導效應是通過成鍵電子沿鍵軸方向傳遞的，氫核與取代基的距離越大，誘導效應越弱?；瘜W式R-CH2BrR-CH2-CH2-BrR-CH2-CH2-CH2-Brδ3.301.691.257/22/202332核磁共振譜氫3）多取代基對化學位移的影響化學式CH3ClCH2Cl2CHCl3δ3.055.307.277/22/202333核磁共振譜氫

2、共軛效應(Conjugated)使電子云密度平均化，可使吸收峰向高場或低場移動；

與C2H4（乙烯）比：氧孤對電子與C2H4雙鍵形成p-共軛，—CH2上質子電子云密度增加，移向高場。羰基雙鍵與C2H4

-共軛，—CH2上質子電子云密度降低，移向低場。7/22/202334核磁共振譜氫7.27OR6.817.116.86NO28.217.457.667/22/202335核磁共振譜氫在分子中處于某一化學鍵的不同空間位置上的核受到不同的屏蔽作用,這種現象稱為各向異性效應芳環

叁鍵

羰基

雙鍵

單鍵

3、各向異性(aeolotropism)7/22/202336核磁共振譜氫屏蔽區：感應磁場與外磁場方向相反的區域去屏蔽區：感應磁場與外磁場方向相同的區域。

雙鍵上的氫處于去屏蔽區，吸收峰出現在低場。烯烴的δ=4.5～5.7，醛上的氫δ=9.4～10。1）雙鍵的各向異性效應7/22/202337核磁共振譜氫7/22/202338核磁共振譜氫2）叁鍵的各向異性效應

碳碳叁鍵是直線構型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環電流，故叁鍵上的H處于屏蔽區，質子的共振信號移向較高的磁場，其δ=2～3。7/22/202339核磁共振譜氫7/22/202340核磁共振譜氫3）苯環的各向異性效應

苯環上的6個電子產生較強的感應磁場，質子位于去屏蔽區。

苯環上的氫吸收峰出現在低場，δ值較大。7/22/202341核磁共振譜氫7/22/202342核磁共振譜氫7/22/202343核磁共振譜氫4）單鍵

7/22/202344核磁共振譜氫4、VanderWaals效應當兩個質子在空間結構上非?？拷鼤r，具有負電荷的電子云就會互相排斥，從而使這些質子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向低磁場位移，這種效應稱為VanderWaals效應。δ(ppm)(Ⅰ)(Ⅱ)Ha4.683.92Hb2.403.55Hc1.100.887/22/202345核磁共振譜氫5、氫鍵的影響(theeffectofhydrogenbond)鍵合在雜原子上的質子易形成氫鍵。氫鍵質子比沒有形成氫鍵的質子有較小的屏蔽效應，共振吸收峰出現在低場，δ值增大。注：形成氫鍵傾向受溶液的濃度影響。同一種物質，在極稀的溶液中，形成氫鍵傾向小，故質子的δ值較??；而在濃溶液中形成氫鍵傾向大，δ值較大。7/22/202346核磁共振譜氫乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強，化學位移增大

7/22/202347核磁共振譜氫各類質子的化學位移值范圍131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH3.4各類質子的化學位移值7/22/202348核磁共振譜氫3.4.1飽和碳上質子的化學位移1.甲基在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易辨認。一般根據鄰接的基團不同，甲基的化學位移在0.7～4ppm之間.7/22/202349核磁共振譜氫2.亞甲基和次甲基亞甲基（Χ-CH2-У）的化學位移可以用Shoolery經驗公式加以計算：δ=0.23+∑σ見書p1137/22/202350核磁共振譜氫3.4.2.不飽和碳上質子的化學位移

1.炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學位移出現在1.6–3.4ppm范圍內.7/22/202351核磁共振譜氫2.烯氫烯氫的化學位移可用Tobey和Simon等人提出的經驗公式來計算：δ=5.25+Z同+Z順+Z反式中常數5.25是乙烯的化學位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對烯氫化學位移的影響參數。見書p1147/22/202352核磁共振譜氫3.4.3芳環氫的化學位移值芳環的各向異性效應使芳環氫受到去屏蔽影響，其化學位移在較低場。苯的化學位移為δ7.27ppm。當苯環上的氫被取代后，取代基的誘導作用又會使苯環的鄰、間、對位的電子云密度發生變化，使其化學位移向高場或低場移動。芳環氫的化學位移可按下式進行計算；δ=7.27+∑Si

式中常數7.27是苯的化學位移，Si為取代基對芳環氫的影響.見書p1167/22/202353核磁共振譜氫3.4.4雜環芳氫的的化學位移值

雜環芳氫的化學位移受溶劑的影響較大。一般α位的雜芳氫的吸收峰在較低場

7/22/202354核磁共振譜氫

3.4.5活潑氫的化學位移值

常見的活潑氫，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基團的質子，δ值不固定在某一數值上，而在一個較寬的范圍內變化?；衔镱愋?δ（ppm）化合物類型

δ（ppm）ROH 0.5～5.5 RSO3H1.1～1.2ArOH(締合)10.5～16 RNH2,R2NH0.4～3.5ArOH 4～8 ArNH2,Ar2NH 2.9～4.8RCOOH 10～13 RCONH2,ArCONH

5～6.5=NH-OH 7.4～10.2 RCONHR,ArCONHR6～8.2R-SH 0.9～2.5 RCONHAr,7.8～9.4=C=CHOH(締合) 15～19ArCONHAr7.8～9.47/22/202355核磁共振譜氫核磁共振圖譜提供的信息：之一，分子中不同類型的氫核，其化學環境不同，化學位移的值也不相同。有幾種不同類型的H，就有幾組吸收峰。7/22/202356核磁共振譜氫7/22/202357核磁共振譜氫7/22/202358核磁共振譜氫aabbcc7/22/202359核磁共振譜氫BrCH2CH3abcabc7/22/202360核磁共振譜氫CH2OCOCH2CH3abcd7.305.212.311.20abcd7/22/202361核磁共振譜氫§3.5

自旋偶合與自旋裂分3.5.1自旋偶合與自旋裂分１、自旋核與自旋核之間的相互作用稱自旋偶合。２、自旋偶合的結果：吸收峰發生裂分-自旋裂分３、偶合常數（J）：用來衡量偶合作用的大小。簡單理解：峰裂距

J值的大小與B0無關。影響J值大小的主要因素是核間距、原子核的磁性和分子結構及構象。因此，偶合常數是化合物分子結構的屬性。7/22/202362核磁共振譜氫

首先，分析Hb對Ha的影響：

現以CH3CH2―I為例，討論自旋偶合機理。5、自旋偶合機理４、偶合的種類H-C-HH-C-C-HH-C-C-C-H同碳偶合鄰碳偶合遠程偶合

不表現常見很弱7/22/202363核磁共振譜氫Ha和Hb的偶合影響。7/22/202364核磁共振譜氫3.5.2n+1規律n：為相鄰碳上H核的數目

某組環境相同的氫，若與n個環境相同的氫發生偶合，則被裂分為（n+1）重峰。某組環境相同的氫，若分別與n個和m個環境不同的氫發生偶合，則被裂分為（n+1)×(m+1）重峰。CH3CH2CH3兩組峰，裂分峰的數目分別為3和7CH3CH2CH2NO2三組峰，裂分峰的數目分別為3、12、37/22/202365核磁共振譜氫7/22/202366核磁共振譜氫7/22/202367核磁共振譜氫3.5.3偶合常數

偶合常數,單位為赫(Hz)7/22/202368核磁共振譜氫一、影響偶合常數的因素主要有三個方面：偶合核間距離、角度及電子云密度等。(1)間隔的鍵數相互偶合核間隔鍵數增多，偶合常數的絕對值減小。同碳偶合

2J或Jgem。鄰偶3J或Jvic相鄰碳上質子的偶合為鄰偶，相隔三個鍵。遠程偶合相隔四個或四個以上的鍵的偶合。7/22/202369核磁共振譜氫(2)角度兩平面夾角對偶合常數有影響。偶合核在核磁矩相互垂直時，干擾最小。如Jaa>Jae(a豎鍵，e橫鍵)(3)電負性由于偶合靠價電子傳遞，因而隨取代基X的電負性增大，X—CH—CH—的3JHH降低。

偶合常數是NMR的重要參數之一，可用來研究核間關系、構型、構象及取代位置等。7/22/202370核磁共振譜氫飽和型鄰位偶合常數在飽和化合物中，通過三個單鍵（H-C-C-H）的偶合叫飽和型鄰位偶合。開鏈脂肪族化合物由于σ鍵自由旋轉的平均化，使3J數值約為7Hz。3J的大小與雙面夾角、取代基電負性、環系因素有關。7/22/202371核磁共振譜氫烯型鄰位偶合常數烯氫的鄰位偶合是通過二個單鍵和一個雙鍵（H-C=C-H）發生作用的。由于雙鍵的存在，反式結構的雙面夾角為180o，順式結構的雙面夾角為0o，因此J反大于J順.7/22/202372核磁共振譜氫芳氫的偶合常數芳環氫的偶合可分為鄰、間、對位三種偶合，偶合常數都為正值，鄰位偶合常數比較大，一般為6.0～9.4Hz(三鍵)，間位為0.8～3.1Hz（四鍵），對位小于0.59Hz（五鍵）。一般情況下，對位偶合不易表現出來。苯環氫被取代后，特別是強拉電子或強推電子基團的取代，使苯環電子云分布發生變化，表現出J鄰、J間和J對的偶合，使苯環質子吸收峰變成復雜的多重峰。7/22/202373核磁共振譜氫5、磁等價(magneticequivalence)或稱磁全同(1)化學等價核——化學位移相同的核。比如CH3I中的三個H是化學等價的。(2)磁等價核——分子中一組化學等價核與分子中其它任何核的偶合常數相同，則這組核稱為磁等價核。磁等價核的特征：①組內核化學位移相同；②與組外核的J相同；③在無組外核干擾時，組內雖偶合，但不分裂。7/22/202375核磁共振譜氫必須注意：磁等價核必定化學等價，但化學等價核不一定磁等價，而化學不等價必定磁不等價，因此化學等價是磁等價的前提。①雙鍵同碳質子具有磁不等價性。如：CH2=CF2(二氟乙烯)分子中，2個1H和2個19F，化學等價但磁不等價。(3)磁不等價性：為了判斷哪些質子是磁不等價的，就要搞清下列幾個問題：7/22/202376核磁共振譜氫如：酰胺，由于C—N鍵帶有雙鍵性，不能自由旋轉，因此胺基上的兩個H是不等價的。在圖譜上會出現兩個不等價質子的單峰信號。②單鍵帶有雙鍵性時，會產生不等價質子。如：Br-CH2-CH(CH3)2有三種構象。③單鍵不能自由旋轉時也能產生不等價質子。7/22/202377核磁共振譜氫④與不對稱原子連接的CH2質子是不等價的。⑤固定環上的CH2質子不等價。⑥苯環上的鄰位質子可能是磁不等價的。7/22/202378核磁共振譜氫解析步驟如下：一、送樣要求①樣品純度>98%；④樣品中若含有活潑H（OH、NH、SH及COOH等），要進行重水交換。②選擇溶解度好的氘代溶劑；③樣品中若含有-OH、-CHO、-COOH，應掃描至δ10以上；§3.6核磁共振譜法的應用7/22/202379核磁共振譜氫1）計算不飽和度2）求出各組峰所對應的質子數3）對每組峰的位移(δ)二、譜圖解析的步驟1.核磁共振譜圖提供的化合物結構信息2.譜圖解析的一般步驟

1）峰的數目2）峰的強度(面積)比3）峰的位移(δ)4）峰的裂分數7/22/202380核磁共振譜氫1.峰的數目：22.峰的強度(面積)比：1：3

3.峰的位移(δ)：δ=～3.3δ=～4.1-CH3

-0H4.峰的裂分數：無例1:CH4OU=0三、譜圖解析7/22/202381核磁共振譜氫1.峰的數目：32.峰的強度(面積)比：5：1：6,3.峰的位移：δ=～1.2,（-CH3）,=～3.1,（-CH）,=～7.2,（苯環上的H）4.峰的裂分數：1；7；2例2.

已知某有機化合物的化學式為:C9H12，其質子的1HNMR波譜圖如下：6H1H5HTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm不飽和度：U=47/22/202382核磁共振譜氫例.

某有機化合物的元素分析結果表明其分子式為：C4H8O2，經核磁共振波譜分析得到如下數據：

化學位移δ(ppm)1.22.411.6裂分峰雙重峰七