第三章立體化學

在三維空間對分子的結構、性質進行的研究2020/12/21掌握手性分子的概念(分清對映體、非對映體；內、外消旋體與旋光性的關系).掌握對映異構體的表示方法及構型的標記法（重點R/S法）.學會Fischer投影式的書寫規則,以及與Newman式間的轉換.主要內容2020/12/22精品資料3你怎么稱呼老師？如果老師最后沒有總結一節課的重點的難點，你是否會認為老師的教學方法需要改進？你所經歷的課堂，是講座式還是討論式？教師的教鞭“不怕太陽曬，也不怕那風雨狂，只怕先生罵我笨，沒有學問無顏見爹娘……”“太陽當空照，花兒對我笑，小鳥說早早早……”4同分異構現象構造異構constitutional立體異構Stereo-碳鏈異構(如:丁烷/異丁烷)官能團異構(如:醚/醇)位置異構(如:辛醇/仲辛醇)構型異構configurational構象異構conformational順反異構對映異構（旋光異構）同分異構isomerism2020/12/25一、構造異構(Constitution)：具有相同的分子式，而分子中原子的結合順序不同。2020/12/26二、立體異構(Stereoisomerism)：具有相同的分子式，相同的原子連接順序，但原子在空間的排布方式不同。

2020/12/27對映異構(Enantiomerism)

實物與其鏡像不能重疊，它們互為鏡像的關系，稱該實物與鏡像為一對對映異構體

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20世紀初，科學家在肌肉的提取物中發現了左旋肉堿，后來確認它是一種廣泛存在于人體內的一種氨基酸，參與人體的許多代謝過程，是體內脂肪氧化代謝的必須物質。

肉堿有兩個光學異構體：左旋肉堿、右旋肉堿。在這兩種構型中，只有左旋肉堿有生物活性，通常所指的肉堿都是左旋肉堿。肉堿右旋肉堿左旋肉堿2020/12/29手性分子與手性生物受體之間的相互作用2020/12/210舉例：反應停事件：于1956年在原西德上市，主要治療妊娠嘔吐反應，臨床療效明顯，因此迅速流行于歐洲、亞洲（以日本為主）、北美、拉丁美洲的17個國家。到1960年左右，上述國家突然發現許多新生兒的上肢、下肢特別短小，其形狀酷似“海豹”。部分新生兒還伴有心臟和消化道畸形、多發性神經炎等。大量的流行病學調查和大量的動物實驗證明這種“海豹肢畸形”是由于患兒的母親在妊娠期間服用反應停所引起。“海豹肢畸形”患兒在日本大約有1000名，在西德大約有8000名！全世界超過1萬人！這就是著名的“反應停事件”。(R)型,有效，不致畸形(S)型，致畸形Thalidomide(反應停)——鎮靜和止吐藥物2020/12/211§3.1對映異構和四面體碳(P61)1848年，巴斯德(法國）借助放大鏡拆分酒石酸鈉銨。2020/12/2121848年，法國科學家巴斯德（Louispasteur）為了獲得酒石酸鹽結晶方面的數據，發現了物質的手性，具有手性的分子叫手性分子。凡具有手性的分子都有旋光性。沒有手性的分子沒有旋光性，因此，物質的手性是判斷其是否具有旋光性的必要條件。Pasteur：法國化學家和微生物學家。他在牛奶消毒（巴氏消毒法）及食品保存方面作出的貢獻永遠造福人類。2020/12/213－－分子構造完全相同，實物與鏡象互相對映，卻不能疊合。對映異構體乳酸分子的一對對映體2020/12/214C四面體碳連接四個不同原子(團)2020/12/215平面偏振光：通過Nicol棱鏡后，只在一個方向上振動的光旋光性(光學活性,opticalactivity)：物質使平面偏振光發生旋轉的性質

旋光度：a§3.2偏振光和分子的旋光性(P61)2020/12/216旋光性——能使偏振光的振動方向旋轉一定角度的性質．右旋——(+)；左旋——(－)．旋光度——旋光性物質使偏振光的振動平面所旋轉的角度．用α表示．溶液的旋光度與濃度、盛液管長度成正比．2020/12/217一對對映體對偏振光的作用不同，一個使偏振光向順時針方向偏轉，另一個使偏振光向逆時針方向偏轉，兩者偏轉數值相同。據此可把化合物分成兩類:一類有旋光性另一類沒有旋光性．有旋光性沒有旋光性2020/12/218比旋光度——單位濃度、單位盛液管長度下測得的旋光度，用[α]

t表示。

式中：——測量時所采用的光波波長;t——測量時的溫度;α——由儀器測得的溶液的旋光度；l——盛液管的長度,單位為dm(1dm=10cm);C——溶液的濃度,單位為g.mL-1。為了表示、比較不同物質旋光能力，引入比旋光度比旋光度（教材3.5(P65)

）

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例如，在溫度為20°C時，用鈉光燈為光源測得的葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋52.2°,應記為：[α]D20=+52.2°（水）

物質的比旋光度與測量時的溫度、光源的波長以及所使用的溶劑有關。表示比旋光度時，需要標明。比旋光度的符號和大小是旋光性物質的一個物理常數。2020/12/220§3.3對稱元素和手性(P62)如何依據結構判斷分子是否有旋光性？與分子的對稱性有關——需要考慮的對稱元素主要有以下三種:2020/12/221(甲)對稱軸（Cn）

以設想直線為軸旋轉360。/n，得到與原分子相同的分子，該直線稱為n重對稱軸axissymmetry

（又稱Cn階對稱軸）

水分子有C2

對稱軸氨分子有C3

對稱軸2020/12/222(1)有一個穿過分子并能把它分成互為物體和鏡像兩部分的平面。(乙)對稱面（σ）(2)一個分子的所有原子都處在該平面上(平面分子)；

2020/12/223結論：具有對稱面的分子，其實物與鏡像能完全重合，分子無手性，沒有旋光性。2020/12/224

設想分子中有一個點，從分子中任何一個原子出發，向這個點作一直線，再從這個點將直線延長出去，則在該點前一線段等距離處，可以遇到一個同樣的原子，這個點就是對稱中心．HClHFClHFH(丙）對稱中心2020/12/225當分子中有對稱面或對稱中心時,其實物與鏡象的分子可以完全重合,分子就沒有旋光性。依據對稱元素判斷旋光性:反之,當分子中沒有對稱面或對稱中心時，(在絕大多數情況下)其實物與鏡象就不能疊合，產生對映異構現象,如同左右手的關系,故又稱為手性。手性分子

旋光性2020/12/226判斷下列化合物是否有手性碳？是否是手性分子?*沒有手性碳,有對稱面,不是手性分子！有一個手性碳，無對稱元素,是手性分子！2020/12/227§3.4手性分子和手性碳

(P64)2020/12/2282020/12/2292020/12/230

*LocatingaStereocenter(ChiralCarbon)標出手性碳毒芹堿2020/12/231

判斷下列化合物是否有手性碳？是否是手性分子?有兩個手性碳卻不是手性分子！含一個手性碳原子的分子一定是個手性分子。含多個手性碳原子的分子不一定是個手性分子．不能僅從分子中有無手性原子來判斷其是否為手性分子2020/12/232手性分子的獲得獲得手性分子的重要意義——藥物與人類的關系構成生命體系的生物大分子的主要部分大多數是以一種對映體形式存在的。故藥物與其作用也是以手性的方式進行的。手性分子的來源自然界:糖類、氨基酸、生物堿、萜類、甾體化合物不對稱有機合成反應2020/12/233球棍模型不方便透視式\鋸架式(從斜側面看分子模型的形象)和紐曼投影式(從碳碳鍵軸的延長線上來觀察)一、手性分子的表示方法§3.6含一個手性碳原子的化合物(P66)

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乙烷重疊式和交叉式構象的透視式、鋸架式和Newman投影式

復習烷烴構象的表示方法2020/12/235手性分子的表示法一對對映體的透視式表示法直觀，但書寫麻煩2020/12/236二、Fischer投影式i）十字線交叉點表示手性碳原子；ii）主鏈碳放在垂直方向，氧化態高的在上端；iii）橫前，豎后（左右朝前，上下朝后）。Fischer投影式2-丁醇不是立體結構式!-------由四面體進行投影而得到2020/12/237Fischer投影式描述的立體結構全是重疊式結構。所以，Fischer式是Newman式的重疊式加以平板化。例：2,3-丁二醇2020/12/238Rules:(1)如將投影式在紙平面上旋轉90o，則得到它的對映體。

(2)在紙平面上旋轉180o，則構型保持不變。

(3)固定一個基團，依次旋轉其余三個，投影式的構型不變。

一般將含碳的基團放在豎直線上，且把氧化數高的放在上面

2020/12/239１.R/S構型標記法

R—拉丁字Rectus（右）；S—拉丁字Sinister（左）R/S標記法是根據手性碳原子上所連的四個原子或原子團在空間的實際排列方式來標記的。

三、R/S命名和次序規則(重要）

1)排序2)觀察3)定構型2020/12/240

a>b>c>d

吖……順時針：R-構型！

1)排序：將手性碳原子上所連的4個原子或原子團按照原子序數(次序規則)排列，確定大小次序。

2)觀察：眼-手性碳-最小原子（團）成一線，并將最小基團放在后邊，按優先次序依次輪看其余三個基團。

3)定構型：順時針（右）為R，逆時針為S。R/S構型標記法2020/12/241

嗷……逆時針，S-構型！可形象記為右手定則右-R；左-S2020/12/242２、次序規則：（1）原子序數較大的為優先基團I〉Br〉Cl〉S〉O〉N〉C（2）同位素較重的為優先基團D〉H2020/12/243（3）第一個原子相同，則比較第二個，依次外推2020/12/244（4）雙鍵或三鍵相當于兩個或三個相同的原子2020/12/2453.次序規則的應用標記構型1)排序2)觀察3)定構型2020/12/246標記：的構型。

根據次序規則：OH＞COOH＞CH3＞H2020/12/247直接從Fischer投影式判斷R/S構型概括地說：“橫變豎不變”2020/12/248

鋸架透視式補充：各構型式間轉換:(1)透視式或紐曼投影式改寫成費歇爾投影式時，先把交叉式構象旋轉成重疊式構象，然后按投影要求寫出相應的費歇爾投影式。(2)判斷每一個手性碳的R,S構型。

費歇爾投影式

紐曼投影式2020/12/249一、命名手性化合物（2S，3S）-2，3-二溴丁烷無論是N,F,還是透視式,都要會判斷其R/S構型.課堂習題2020/12/2502020/12/251三、從透視式標定構型2020/12/252S四、從Fischer投影式判斷構型2020/12/253如果不知道原子團在空間的實際排列方式來標記？答：根據手性碳原子上所連的四個原子或原子團在空間的實際排列方式來標記的。復習：R/S標記法是根據什么來標記的?§3.7相對構型和絕對構型－－D/L構型標記法(P70)

絕對構型相對構型2020/12/254D／L標記法是以甘油醛的構型為對照標準來進行的。人為指定

先指定一個標準構型，然后通過已知反應進行關聯：實驗證明其構型與右旋甘油醛相同的化合物都為D型，與左旋構型相同的為L型。2020/12/255右旋這樣許多分子的相對夠型就可以通過化學反應與甘油醛聯系起來而得到確定，即構型關聯。2020/12/256注意R／S標記法與D／L標記法的依據不同：R／S法依據與＊C相連的四個原子或原子團的大小順序；D／L法依據與D－甘油醛的構型是否相同；∮∮R/S構型是絕對構型，D／L標記一個手性碳的相對構型。∮構型與旋光方向是兩個不同的概念，無必然聯系。2020/12/257一、含兩個取代不同手性碳原子的對映異構

2－羥基－3－氯丁二酸總共有幾種立體異構體？§3.8含兩個手性中心的對映異構(P73)

2020/12/258外消旋體：等量的對映體相混合而構成的混合物。

(I)與(III)或(IV)、(II)與(III)或(IV)