第二十章雜環化合物第1頁，課件共53頁，創作于2023年2月雜環化合物是指組成環的原子中含有除碳以外的原子(雜原子——常見的是N、O、S等)的環狀化合物。雜環化合物：非芳香雜環化合物，芳香雜環化合物（符合休克爾規則）。非芳香雜環化合物：第2頁，課件共53頁，創作于2023年2月芳香雜環化合物：

第3頁，課件共53頁，創作于2023年2月雜環化合物不包括極易開環的含雜原子的環狀化合物，例如：

本章只討論芳香族雜環化合物。

第4頁，課件共53頁，創作于2023年2月§20-1雜環化合物的分類和命名一、分類五元雜環、六元雜環、稠雜環等。二、命名雜環的命名常用音譯法，是按外文名詞音譯成帶“口”字旁的同音漢字。㈠五元雜環第5頁，課件共53頁，創作于2023年2月第6頁，課件共53頁，創作于2023年2月㈡六元雜環第7頁，課件共53頁，創作于2023年2月㈢稠雜環第8頁，課件共53頁，創作于2023年2月§20-2五元雜環化合物含一個雜原子的典型五元雜環化合物是呋喃、噻吩和吡咯。含兩個雜原子的有噻唑、咪唑和吡唑。本節重點討論呋喃、噻吩和吡咯。一、呋喃、噻吩、吡咯雜環的結構呋喃、噻吩、吡咯在結構上具有共同點，即構成環的五個原子都為sp2雜化，故成環的五個原子處在同一平面，雜原子上的孤對電子參與共軛形成共軛體系，其π電子數符合休克爾規則（π電子數=4n+2），所以，它們都具有芳香性。第9頁，課件共53頁，創作于2023年2月第10頁，課件共53頁，創作于2023年2月二、呋喃、噻吩、吡咯的性質㈠存在與物理性質P618㈡光譜性質P618㈢化學性質1．親電取代反應從結構上分析，五元雜環為Π56共軛體系，電荷密度比苯大，如以苯環上碳原子的電荷密度為標準（作為0），則五元雜環化合物的有效電荷分布為：

第11頁，課件共53頁，創作于2023年2月五元雜環有芳香性，但其芳香性不如苯環，因環上的π電子云密度比苯環大，且分布不勻，它們在親電取代反應中的速率也比要苯快得多。親電取代反應的活性為：吡咯>呋喃>噻吩>苯，主要進入α-位。

第12頁，課件共53頁，創作于2023年2月⑴呋喃的親電取代反應①呋喃與溴作用生成2，5-二溴呋喃：

第13頁，課件共53頁，創作于2023年2月②呋喃受無機酸的影響容易開環和樹脂化，不能用一般的無機酸進行硝化和磺化，要用較溫和的試劑：

第14頁，課件共53頁，創作于2023年2月③呋喃也可發生付—克反應，一般用溫和的Lewis酸催化：

第15頁，課件共53頁，創作于2023年2月④呋喃還可發生Diels—Alder反應：

第16頁，課件共53頁，創作于2023年2月⑵吡咯、噻吩的反應實例見p620-622無噻吩苯的制備方法，見p620⑶吡咯的特殊反應見p622⑷取代呋喃、吡咯、噻吩的定位效應：見p622-6232．加氫反應第17頁，課件共53頁，創作于2023年2月第18頁，課件共53頁，創作于2023年2月3.吡咯的弱酸性和弱堿性吡咯雖然是一個仲胺，但堿性很弱。

第19頁，課件共53頁，創作于2023年2月吡咯的堿性很弱，其原因在于：N上的未共用電子參與了環的共軛，減弱了與H+的結合能力。吡咯具有弱酸性，其酸性介于乙醇和苯酚之間。第20頁，課件共53頁，創作于2023年2月故吡咯能與固體氫氧化鉀加熱成為鉀鹽，與格式試劑作用放出R-H而生成吡咯鹵化鎂。

第21頁，課件共53頁，創作于2023年2月吡咯鉀鹽和吡咯鹵化鎂都可用來合成吡咯衍生物：第22頁，課件共53頁，創作于2023年2月第23頁，課件共53頁，創作于2023年2月三、重要的五元雜環衍生物（一）糠醛（α-呋喃甲醛）1．制備由農副產品如甘蔗雜渣、花生殼、高粱桿、棉子殼等用稀酸加熱蒸煮來制取。

第24頁，課件共53頁，創作于2023年2月2．糠醛的性質具有醛的一般性質。（1）氧化、還原反應第25頁，課件共53頁，創作于2023年2月（2）歧化反應

（3）羥醛縮合反應第26頁，課件共53頁，創作于2023年2月（4）安息香縮合反應

3．糠醛的用途糠醛是良好的溶劑，常用作石油精煉的溶劑，以溶解含硫物質及環烷烴等。可用于精制松香，脫出色素，溶解硝酸纖維素等。糠醛廣泛用于油漆及樹脂工業。

第27頁，課件共53頁，創作于2023年2月（二）吡咯的重要衍生物最重要的吡咯衍生物是含有四個吡咯環和四個次甲基(-CH=)交替相連組成的大環化合物。其取代物稱為卟啉族化合物。

第28頁，課件共53頁，創作于2023年2月卟啉族化合物廣泛分布與自然界，血紅素、葉綠素中都含有卟啉環的化合物。在血紅素中卟啉環絡合的是Fe，葉綠素中卟啉環絡合的是Mg。血紅素的功能是運載輸送氧氣，葉綠素是植物光合作用的能源。

第29頁，課件共53頁，創作于2023年2月四、噻唑和咪唑1．噻唑噻唑是含一個硫原子和一個氮原子的五元雜環，無色，有吡啶臭味的液體，沸點117℃，與水互溶，有弱堿性。是穩定的化合物。一些重要的天然產物幾合成藥物含有噻唑結構，如青霉素、維生素B1等。青霉素是一類抗菌素的總稱，已知的青霉素大一百多種，它們的結構很相似，均具有稠合在一起的四氫噻唑環和β-內酰胺環。

第30頁，課件共53頁，創作于2023年2月第31頁，課件共53頁，創作于2023年2月青霉素具有強酸性(pKa≈2.7),在游離狀態下不穩定(青霉素O例外)，故常將它們變成鈉鹽、鉀鹽或有機堿鹽用于臨床。維生素B1（VB1）：

第32頁，課件共53頁，創作于2023年2月§20-3六元雜環化合物

六元雜環化合物中最重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。

吡啶是重要的有機堿試劑，嘧啶是組成核糖核酸的重要生物堿母體。

第33頁，課件共53頁，創作于2023年2月一、吡啶(一)來源、制法和應用吡啶存在于煤焦油頁巖油和骨焦油中，吡啶衍生物廣泛存在于自然界，例如，植物所含的生物堿不少都具有吡啶環結構，維生素PP、維生素B6、輔酶Ⅰ及輔酶Q也含有吡啶環。吡啶是重要的有機合成原料（如合成藥物）、良好的有機溶劑和有機合成催化劑。吡啶的工業制法可由糠醇與氨共熱（500℃）制得，也可從乙炔制備。吡啶為有特殊臭味的無色液體，沸點115.5℃，相對密度0.982，可與水、乙醇、乙醚等任意混和。

第34頁，課件共53頁，創作于2023年2月（二）吡啶的結構第35頁，課件共53頁，創作于2023年2月吡啶與吡咯的不同之處：吡咯：N上的孤對電子在P軌道上，參與環內共軛，為富電子芳環；吡啶：N上的孤對電子在SP2軌道上，在環外未參與環內共軛。由于吡啶環的N上在環外有一孤對電子，故吡啶環上的電荷分布不均。

第36頁，課件共53頁，創作于2023年2月（三）吡啶的性質1．堿性與成鹽吡啶的環外有一對未作用的孤對電子，具有堿性，易接受親電試劑而成鹽。吡啶的堿性小于氨大于苯胺。

第37頁，課件共53頁，創作于2023年2月吡啶易與酸和活潑的鹵代物成鹽。

吡啶常用作反應中的縛酸劑，吸收反應中產生的酸。吡啶三氧化硫復合物是常用的溫和磺化劑。

第38頁，課件共53頁，創作于2023年2月第39頁，課件共53頁，創作于2023年2月2．親電取代反應吡啶環上氮原子為吸電子基，故吡啶環屬于缺電子的芳雜環，和硝基苯相似。其親電取代反應很不活潑，反應條件要求很高，不起傅-克烷基化和酰基化反應。親電取代反應主要在β-位上。

第40頁，課件共53頁，創作于2023年2月第41頁，課件共53頁，創作于2023年2月3．氧化還原反應（1）氧化反應吡啶環對氧化劑穩定，一般不被酸性高錳酸鉀、酸性重鉻酸鉀氧化，通常是側鏈烴基被氧化成羧酸。

第42頁，課件共53頁，創作于2023年2月第43頁，課件共53頁，創作于2023年2月

吡啶易被過氧化物（過氧乙酸、過氧化氫等）氧化生成氧化吡啶。氧化吡啶在有機合成中用于合成4-取代吡啶化合物。

第44頁，課件共53頁，創作于2023年2月4．親核取代由于吡啶環上的電荷密度降低，且分布不均，故可發生親核取代反應。例如：

第45頁，課件共53頁，創作于2023年2月§20-4稠雜環化合物稠雜環化合物是指苯環與雜環稠合或雜環與雜環稠合在一起的化合物。常見的有喹啉、吲哚和嘌呤。第46頁，課件共53頁，創作于2023年2月一、吲哚吲哚是白色結晶，熔點52.5℃。極稀溶液有香味，可用作香料，濃的吲哚溶液有糞臭味。素馨花、柑桔花中含有吲哚。吲哚環的衍生物廣泛存在于動植物體內，與人類的生命、生活有密切的關系。

第47頁，課件共53頁，創作于2023年2月色氨酸是構成蛋白質的組成部分，β-甲基吲哚很稀時具有茉莉香味。

5-羥基色氨是動物激素，參與神經思維的物質。β-吲哚乙酸是植物激素，少量能刺激植物生長。

第48頁，課件共53頁，創作于2023年2月吲哚的性質與吡咯相似，也可發生親電取代反應，取代基進入β-位。

第49頁，課件共53頁，創作于2023年2月二、喹啉喹啉存在于煤焦油中，為無色油狀液體，放置時逐漸變成黃色，沸點238.05℃，有惡臭味，難溶于水。能與大多數有機溶劑混溶，是一種高沸點溶劑。

1