液態金屬凝固熱力學與動力學1第1頁，課件共27頁，創作于2023年2月第一節液態金屬凝固熱力學

液態金屬凝固時，必須克服熱力學能障和動力學能障，才能完成。2第2頁，課件共27頁，創作于2023年2月一、液態金屬凝固熱力學條件

液態金屬的凝固是一個體系自由能降低的自發進行的過程。固相自由能GS與液相自由能GL均隨溫度的增大而降低，但液相自由能降低幅度更大。二者有一交點，對應的溫度為熔點Tm。第3頁，課件共27頁，創作于2023年2月體系溫度低于Tm，GS低于GL，發生凝固；體系溫度高于Tm，GS高于GL，發生熔化；T=Tm，GS=GL，△GV=GL-GS=0，液、固處于平衡狀態。反應總是向自由能降低的方向發展。第4頁，課件共27頁，創作于2023年2月經推導：

△T=Tm-T，稱為過冷度；L為熔化潛熱，為定值。熔點Tm也為定值。故△GV只與△T有關。液態金屬凝固的驅動力——過冷度△T。過冷度△T為零時，驅動力不存在，凝固不會發生。結論：液態金屬不會在沒有過冷度情況下結晶。第5頁，課件共27頁，創作于2023年2月二、液態金屬的凝固過程

相變動力學理論：高能態的液態原子變成低能態的固態原子，必須越過能態更高的高能態△GA區。只有液態金屬中那些具有較高能態的原子（被激活的原子）才能越過高能態的界面變成固體中的原子，完成凝固。△GA稱動力學能障。

第6頁，課件共27頁，創作于2023年2月

液態金屬的凝固過程：（1）生核；（2）長大。

首先體系通過能量起伏作用在某些微區內克服能障形成穩定的新相小質點—晶核，然后固液界面逐漸向液相內推移，使晶核長大，直到所有液態金屬全轉變成金屬晶體。第7頁，課件共27頁，創作于2023年2月三、液態合金凝固過程中的

溶質再分配1、概念：合金析出的固相中溶質含量不同于其周圍液相內溶質含量的現象，叫溶質再分配。溶質再分配系數k：凝固過程中固液界面固相側溶質質量分數ms與液相中溶質質量分數mL之比，即：

k=ms/mL

溶質再分配系數分三類：（1）平衡溶質分配系數k0；（2）近平衡溶質分配系數ke；（3）非平衡溶質分配系數ka。第8頁，課件共27頁，創作于2023年2月（1）平衡凝固：在極其緩慢的冷卻條件下凝固時，固液界面兩側固相和液相內溶質擴散非常充分整個固相和液相內溶質含量是均勻的，這一過程稱為平衡凝固。（2）近平衡凝固：在普通工業條件下，液態合金凝固時，固液界面兩側大范圍內溶質的擴散是不均勻的，但在緊鄰固液界面的局部范圍內，溶質的擴散是充分的，滿足平衡凝固條件，稱近平衡凝固。冷速可達103℃/s。（3）非平衡凝固：不僅大范圍內溶質的擴散不充分，即使固液界面附近溶質原子也不能充分擴散，凝固界面上溶質的遷移遠離平衡狀態，稱非平衡凝固。如快速凝固、激光重熔等，冷速可達106℃/s以上。第9頁，課件共27頁，創作于2023年2月第二節均質形核

生核方式：（1）均質形核；（2）非均質形核（異質形核）。1、概念均質形核：依靠液態金屬內部自身的結構自發地形核。2、特點1）在熔體各處幾率相同；2）固液界面由生核過程提供；3）熱力學能障大，需驅動力大；4）理想的液態金屬。第10頁，課件共27頁，創作于2023年2月3、形核率：單位時間、單位體積的液態金屬生成固相核心的數目。

隨過冷度增大，形核率增加。達最大值后，反而下降。（與形核功、原子擴散激活能有關）4、均質形核局限性1）需要較大過冷度；2）實際結晶時，難排除外來界面的影響，無法避免非均質形核。第11頁，課件共27頁，創作于2023年2月均質形核的條件：過冷液體中存在相起伏，以提供固相晶核的晶胚。晶胚需要體積達到一定尺寸才能穩定存在。過冷液體中存在能量起伏和溫度起伏，以提供臨界形核功。為維持形核功，需要一定的過冷度。第12頁，課件共27頁，創作于2023年2月第三節異質形核

1、概念異質形核：依靠外來夾雜或型壁所提供的異質界面進行形核的過程。2、特點1）優先發生于外來界面處；2）熱力學能障小；3）所需驅動力（過冷度）較小；4）實際液態金屬大都是異質形核。第13頁，課件共27頁，創作于2023年2月非均質形核、均質形核

過冷度與形核率

為維持形核功，需要一定的過冷度。外來物質表面結構外來物質表面形貌液態合金的過熱及持續時間二、非均質形核的條件第14頁，課件共27頁，創作于2023年2月3、影響形核率的因素（1）過冷度：過冷度越大，形核率越大；（2）界面：

1）夾雜物基底與晶核潤濕，形核率大；

2）界面形態也有影響，凹形基底的夾雜物，形核需原子數最少，形核率大。

3）界面越多，形核率越大。（3）液態金屬的過熱及持續時間：液態金屬過熱，異質核心熔化或表面失去活性，形核率降低。第15頁，課件共27頁，創作于2023年2月第16頁，課件共27頁，創作于2023年2月4、共格對應關系

固體質點的某一晶面和晶核的原子排列規律相似，原子間距離相近或在一定范圍內成比例，就可能實現界面共格對應，該固體質點就可能成為形核的襯底。這種對應關系叫共格對應關系。共格對應關系用點陣失配度δ衡量，即：式中，as和ac分別為夾雜物、晶核原子距離。第17頁，課件共27頁，創作于2023年2月應用形核劑：能作為生核襯底，促進形核的外加固體質點叫形核劑。選形核劑的依據：δ≤5%為完全共格，形核能力強；5%δ25%為部分共格，有一定形核能力；δ25%為不共格，無形核能力。第18頁，課件共27頁，創作于2023年2月第四節純金屬晶體長大19第19頁，課件共27頁，創作于2023年2月一、晶體宏觀長大方式1、平面方式長大2、樹枝晶方式生長第20頁，課件共27頁，創作于2023年2月1、平面方式長大（1）條件：1）正溫度梯度—固液界面前方液體中的溫度梯度GL0，液相溫度高于界面溫度，稱為正溫度梯度。2）固液界面前方液體過冷區域及過冷度極小。3）凝固潛熱的析出方向與晶體生長方向相反。第21頁，課件共27頁，創作于2023年2月（2）生長過程：生長時，一旦某一晶體生長伸入液相區就會被熔化，從而導致晶體以平面方式長大。第22頁，課件共27頁，創作于2023年2月2、樹枝晶方式生長（1）條件：1）負溫度梯度—固液界面前方液體中的溫度梯度GL0，液相溫度低于界面溫度，稱為負溫度梯度。2）固液界面前方液體過冷區域較大，距界面越遠的液體其過冷度越大。3）凝固潛熱的析出方向與晶體生長方向相同。第23頁，課件共27頁，創作于2023年2月（2）生長過程：生長時，界面上突起的晶體將快速伸入過冷液體中，一次晶臂甚至長出二次晶臂，二次晶臂甚至長出三次晶臂，最終成為樹枝晶。第24頁，課件共27頁，創作于2023年2月二、晶體微觀長大方式1、固液界面的微觀結構（1）粗糙界面：界面固相一側的點陣位置有50%左右被固相原子占據，另一部分位置空著，其微觀上是粗糙的，高低不平，稱為粗糙界面。

大多數的金屬界面屬于這種結構。（2）光滑或平整界面：界面固相一側的點陣位置幾乎全被原子占滿，或幾乎全是空位，微觀上是光滑平整的，稱平整界面。非金屬及化合物大多數屬于這種結構。第25頁，課件共27頁，創作于2023年2月（3）注意：粗糙界面在顯微尺度上是平滑界面（也稱非小晶面）；平整界面在顯微尺度上是不光滑的，由小晶面組成（也稱小晶面）。第26頁，課件共27頁，創作于2023年2月2、晶體微觀長大方式和長大速率

晶體微觀長大方式和長大速率由固液界面結構決定。（1）晶體連續生長或垂直生長1）概念：對于粗糙的固液界面，由于界面有50