第二章烯烴消除反響復原反響偶聯反響縮合反響加成反響環加成反響異構化及重排反響消除反響是合成烯烴的重要方法，本節所述的消除反響絕大多數均屬β-消除反響。消除反響兩大特征：(1)首先是消除方向，一般而言，不對稱鹵代烴、醇、羧酸酯、黃原酸酯等消除時，優先生成多取代烯烴，而季銨鹽及堿的裂解，那么優先生成少取代烯烴(Hoffmann法那么)。

(2)消除反響的另一特征是反響的立體化學，一般而言，鹵代烴、醇、β-鹵代醇、季銨堿等均按反式消除；而酯及氧化胺的裂解那么按順式消除。因此，選擇不同的反響途徑，可以合成順反異構的烯烴。第一節消除反響一、鹵代烴脫鹵化氫在堿的作用下，鹵代烴脫鹵化氫反響是沿用已久的合成烯烴常用的方法之一，選擇性好，反響條件溫和的新試劑仍不斷涌現。常用的堿性試劑有：堿金屬氫氧化物的醇溶液，堿金屬醇的醇溶液或二甲基亞砜或二甲基甲酰胺溶液以及各種胺類，如三乙胺、吡啶、喹啉等均為常用的有機堿。最近利用1，5-二氮雙環-[3．4．0]-5-壬烯(DBN)、1，5-二氮雙環[5．4．0]-5-十二烯(DBU)，作為有機堿，它具有反響條件緩和，產率高的特點。1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene.DBU1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-eneDBN2-鹵丁烷與乙醇鉀在乙醇中反響，優先生成熱力學穩定的多取代烯。2，3-二溴雙環[2.2.1]庚烷，在叔丁醇鉀及叔丁醇中反響，生成相應的溴代烯。l，6-二氧-4-溴螺[4．4I壬烷在DMSO中，用叔丁醇鉀處理，得相應的二氧代螺[4.4]壬烯。在DBU作用下，l-溴-3，4-二甲基雙環[4．3．0]-3-壬烯-9-酮于室溫下即可順利地發生脫溴化氫。有時在六甲基磷酰胺中，不需堿的存在，亦能發生鹵代烴的脫鹵化氫反響。如ω-溴代-1-己烯的合成。二、醇的脫水雖然鹵代烴脫鹵代氫是烯烴常用的合成方法，但合成簡單的烯烴時，醇往往是更易獲得的原料。醇的酸催化脫水法應用最為普通，脫水速度是叔醇＞仲醇＞伯醇。醇的脫水和鹵代烴消除類似，不能獲得單一的烯烴。常用的酸性脫水劑有硫酸、磷酸、草酸、五氧化二磷等，而新的試劑不斷出現。環己醇與濃硫酸于130-150℃共熱，生成環己烯。硫酸氫鉀亦是常用的脫水劑，特別適用于苯乙烯類化合物的合成。如:許多無機酸酰鹵，如亞硫酰氯、二氯氧磷都是醇脫水的有效試劑。如：醇在三氟化硼-乙醚作用下，能在十分溫和的條件下脫水，如2-甲基-2-十九醇的脫水。在微波促進下脫水，具有時間短的優點。如以下化合物在硅膠存在下，經微波促進在較短的時間里完成脫水反響。蒙脫石作為醇脫水催化劑，具有產品別離方便的優點。如2-甲基2-十三醇的脫水蒙脫石是由顆粒極細的含水鋁硅酸鹽構成的礦物，它們一般為塊狀或土狀。仲醇、叔醇在非質子極性溶劑如二甲亞砜或六甲基磷酰胺中加熱，即可以良好產率生成相應的烯烴。如N-(對甲苯磺酰基)-3-乙烯基吡咯的合成。160C,0.5h醇亦可進行催化脫水，例如將醇的蒸氣通過350-400℃的三氧二鋁催化劑，即可順利脫水生成烯烴。由于醇及生成的烯烴與催化劑的接觸時間較短，可以減少異物化等副反響。因此，醇類的催化脫水在工業生產中的應用較廣。一般而言，采用三氧化二鋁催化脫水，主要生成多取代烯烴；而采用稀土金屬氧化物如二氧化釷作催化劑，主要生成少取代烯烴．提供了由仲醇合成末端烯烴的方法。4-甲基-2-戊醇通過387℃的二氧化釷催化劑，那么以87％的轉化率生成烯。三、二鹵化物脫鹵由于1，2-二鹵化物通常由烯烴與鹵素加成獲得，因此，本法的應用受到一定的限制。但本反響條件溫和，生成烯烴時沒有異構化及重排等副反響，因此，可將用其他方法制得的烯烴粗品首先轉化成l，2-二鹵化物．繼而用本法再轉變成原來的烯烴，以到達純化的目的。利用類似程序，可作為氧化分子中存在的其他基團時，作為保護雙鍵的一種重要方法。

鋅粉在甲醇、乙醇或乙酸中，鈉在液氨中，均是常用的脫鹵試劑二價鉻鹽在二甲基甲酰胺水溶液中與乙二胺配合，繼而與1，2-二鹵化物在室溫下反響，幾乎以定量產率生成烯烴。二價鈦及二價釩可分別由四氯化鈦及三氯化釩與氫化鋁鋰反響制得，它們與1，2-鹵化合物反響，高產率地生成烯烴。如1-辛烯的合成。烴基鋰、二烷基銅鋰亦可使1，2-二鹵化物高產率地生成烯烴。1，2-二鹵化物在六甲基亞磷酰胺中加熱亦能發生脫鹵反響。硝基烷形成的共軛堿，能使1，2-二溴化物發生脫鹵反響，生成烯烴。四、季銨鹽及其堿的熱解(Hofmann裂解)季銨鹽及其堿的熱解法已廣泛用于胺類、含氮雜環化合物、生物堿類的結構測定，以及消除反響機理的研究，偶而也用于合成。與鹵代烴消除生成多取代烯烴相反，它優先形成少取代的烯烴。三甲基-2-戊基銨堿熱解，主要生成1-戊烯季銨鹽及其堿的熱解亦具有反式消除的特征。反響的程序是先將胺轉變成季胺堿，繼而進行熱解。常用的堿性試劑有氧化銀、氫氧化鈉、氫氧化鉈、乙醇鈉及叔丁醇鉀等。這一反響對脂肪族、脂環族、雜環族胺均能得滿意的結果。對脂環胺而言，小于六元環者僅得順式烯烴，七員環以上者可得順式及反式混合物，其中往往以反式為主。N，N，N-三甲基環辛銨堿熱解時，生成60％的反式環辛烯及40％順式環辛烯。五、酯的熱解酯的熱解是合成烯烴的重要方法，它提供了由醇合成烯烴的另一條路線。但它沒有醇脫水時那些異構、重排等副反響，更具合成價值。一般認為，反響是按環狀過渡態的協同機理進行，因此在立體化學上，它與以上諸反響的反式消除不同，它屬順式消除。羧酸酯的熱解通常在300-500℃進行，既可將酯直接加熱到所需溫度，亦可將由的蒸氣通過加熱的管子。一般產率較好，而且不需要其他反響試劑及溶劑，產品易于提純。在合成中以乙酸酯應用最廣，其他酯如硬脂酸酯、芳香酸酯、碳酸酯、氨基甲酸酯等均有應用。酯的熱解特別適合末端烯烴的合成。在氮氣下，乙酸正丁酯在500℃熱解，幾乎以定量產率生成l-丁烯。酯的熱解可在真空下進行，如5-甲基-5-乙烯基-4，5-二氫呋喃的合成。9-十九烯在二甲苯回流的溫度下，磷酸酯亦能發生順式消除，生成烯烴。在鈀催化下，酯的消除可在較溫和的條件下進行，但其反響機理不同于酯的熱解。原酸酯的熱解與羧酸酯熱解法類似，亦是通過順式消除機理進行。本法的特點是熱解溫度較低(100-200℃)，因此，特別適用于那些對熱敏感的烯烴的合成。2，2-二甲基-3-戊醇直接加熱脫水，往往生成重排產物，但利用本法可獲得較好產率的4，4-二甲-2-丁烯。六、氧化胺熱解(Cope反響)氧化胺的熱解與黃原酸酯熱解類似，亦可在較低的溫度下(120-150℃)進行。假設用二甲基亞砜、四氫呋喃作混合溶劑，反響可在25℃進行。本法在范圍上雖沒有季胺堿法普遍，但它具有操作簡便和沒有異構化的優點。脂環族氧化胺熱解獲得單一產物，而相應的羧酸酯、黃原酸酯熱解時往往獲得混合產物亞甲基環己烷的合成七、亞砜及砜的熱解亞砜熱解時，發生順式消除生成烯烴。由于亞砜RCH2SOCH3，可由二甲基亞砜的烴化反響而得，它的熱解是由烴化劑合成增加一個碳原子的末端烯烴的方法。在氫化鈉存在下，1，1-二苯乙烯與二甲基亞砜進行烴化反響，繼而在減壓150-200℃熱解，生成3，3-二苯基丙烯。亞砜可以從硫醚氧化而得。因此，在分子的某一位置，假設能引入一經硫基，那么通過氧化、繼而熱解，可在該處形成一個碳碳雙鍵。羰基化合物的α-位極易引進亞砜酰基，接著熱分解，這是合成α,β-不飽和羰基化合物常用的方法。如：與亞砜類似，砜亦能發生熱解生成烯烴，常用于α,β-不飽和碳基化合物的合成。八、鄰位二羧酸的氧化脫羧在氧氣存在下．鄰位二羧酸化合物與四乙酸鉛在吡啶中共熱，發生氧化脫羧，生成烯烴。由于許多環狀鄰位二羧酸極易由Diels-Alder反響或環加成反響制得。因此本法特別適用于制備環烯烴。1，4-環己二烯的合成。76%鄰位二羧酸化合物的電解氧化脫羧亦能獲得同樣的結果。由于反響條件溫和，適用于合成高度張力的小環或橋環烯烴。第二節復原反響炔烴、芳烴、烯烴、烯醚、烯醇酯等衍生物均可借復原反響合成烯烴。炔烴可局部復原成烯烴，特別是Lindlar催化劑的發現，使炔烴局部復原法成為合成烯烴的實用而有效的方法。芳烴在堿金屬-液氨中的局部復原，是一個經典的方法，普遍用于環烯的合成。醛、酮可方便地轉化成烯胺、烯醚及烯醇酯等衍生物，它們的復原提供了由醛、酮合成相應烯烴的方法。醛、酮的復原偶合是合成對稱結構的烯烴的有效方法。一、炔烴的局部復原以下丙烯醇的合成利用RhCl(PPh3)3作催化劑，可在均相條件下，將炔烴復原成順式烯烴由硼氫化鈉與乙酸鎳在乙醇中制得的硼化鎳(nickelboride)，簡稱P-2Ni，與乙二胺合并使用，可立體定向地轉化炔烴成順式烯烴。活性鋅與醇亦是復原炔烴成順式烯烴的有效試劑。4-(對三氟甲基苯基)4-丁炔-1-醇被氫化鋁鋰的復原。氫化鋁鋰復原炔烴的立體選擇性通常與上述方法相反，優先生成反式烯烴。可溶金屬液氨法復原炔烴成反式烯烴是沿用已久的有效方法二、芳烴的局部復原(Brich反響)堿金屬或堿土金屬的液氨或脂肪胺溶液可使芳烴局部復原成脂環烯烴。如苯及各種取代苯可用鈉或鋰的液氨溶液復原成非共軛的環己二烯。對一元取代苯而言，假設取代基為給電子基，生成l-取代-1，4-環己二烯；假設為吸電子基，那么生成l-取代-2，5-環己二烯。例取代基性質對生成烯烴的位置影響。89%95%苯甲醚及苯胺的局部復原特別具有合成價值，因為他們的二氫化合物能迅速水解成環己酮的衍生物。6-甲基-2-環己烯-1-酮的合成鋰-脂肪胺體系的復原能力比鋰-液氨強，它可使苯及取代苯復原成環己烯。由對-二叔丁基苯復原成1，4-二叔丁基-1-環己烯多核芳烴亦能被局部復原成多環烯烴。如在醇存在下，萘可被鈉-液氨復原成四氫萘。假設用復原能力更強的鋰-胺，那么可得八氫萘。三、烯胺的復原烯胺用氫化鋁鋰-三氯化鋁或氫化鋁處理發生復原脫胺生成烯烴。由于烯烴易由相應的酮制得，因此，本法是由酮合成烯烴的重要方法。2-戊酮與四氫吡咯形成的烯胺，用氫化鋁理-三氯化鋁體系復原，可生成2-戊烯。烯胺假設在鉑催化劑存在下進行氫化，繼而用氫氧化鉀-乙醇處理消除胺，亦可到達同樣的目的，獲得烯烴以下α，β-不飽和酮可借相應的烯胺復原消除獲得。假設將烯胺進行硼氫化反響，繼而用乙酸處理，可得高產率的烯烴由2-甲基環已酮合成3-甲基環己烯。四、烯醇醚及烯醇酯的復原〔略〕羰基化合物在金屬或低價金屬鹽的作用下發生復原偶合生成烯烴。環己酮在三氯化鈦和鋅-銅偶合體的作用下發生脫氧二聚生成烯五、羰基化合物的復原偶合DMEdimethoxyethane二元醛可發生分子內的反響，生成大環烯烴。如：二元醛假設發生分子間的反響，亦有可能形成大環烯烴。如在TiCl4-Zn作用，2，5-噻吩二甲醛的三聚。氯化鈦-鋰體系亦是羰基化合物復原偶合的有效復原劑。當共軛的羰基與一般的羰基共存于一個分子中時，那么優先在共軛的羰基處發生反響。如在活性鋅的作用下，以下化合物的復原偶合。86%第三節偶聯反響有機金屬化合物與鹵代烴的偶聯是一類借碳鏈的延長合成烯烴的重要方法。有機金屬化合物有：有機鎂、有機鋰、有機銅、有機鎳等化合物。其中有機鎂試劑與鹵代烴的反響是經典，又是普遍應用的方法。二烴基銅化鋰及π-丙烯基鎳與鹵代烴的偶合，提供了合成烯烴的有效方法。乙烯基銅化鋰及乙烯基鋰與鹵代烴的偶聯，可保持原有乙烯基化合物的構型，是烯烴的立體選擇合成法。π-丙烯基鎳及丙烯基鋰絡合物與鹵代烴的偶聯反響，是合成末端烯烴的方法。有機鎳化合物與鹵代烴偶聯烯丙基鹵化物在無水苯中與過量的羰基鎳反響，以良好的產率生成溴化π-丙烯基鎳，它在配位介質中，能與多種鹵代烴發生偶聯。一般而言，碘代烷的反響活性大于溴代烷，芳鹵、乙烯基鹵化物亦能順利地反響。此法優點是產率高，選擇性好，羥基、羰基的存在均無影響，氯、碘存在于同一分子中可使碘選擇性反響。2-乙氧羰基-6-氯-1-己烯的合成。利用本法提供了一種單萜烯的簡便合成方法。利用分子內反響合成環狀1，5-二烯。第四節、縮合反響羰基化合物可與碳負離子進行縮合。磷葉立德與羰基化合物的反響是合成烯烴的重要方法；由膦酸酯或膦酰胺形成的α-碳負離子與碳基化臺物生成烯的反響類似于Witting反響；苯甲硫醚亦可形成d-軌道共軛穩定的碳負離子，它不僅與醛、酮縮合亦能與酯順利反響；砜、硅烷形成的碳負離子能與羰基化合物反響，亦是合成烯烴的有效方法。一、磷葉立德與羰基化合物的縮合(Witting反響)磷葉立德與醛、酮反響生成烯烴及氧化膦，通常稱為Witting反響。一般而言，利用Witting反響制備烯烴，不僅具有反響條件溫和、產率高的優點，而且還有一些特點。如(1)生成的雙鍵位置固定，在原來的羰基處，可以合成能量上不利的環外雙鍵化合物;(2)與β-不飽和羰基化合物，不發生l，4-加成；(3)反響具有一定的立體選擇性，利用不同的試劑，控制一定的反響條件，可獲得一定構型的產物。膦酸酯羰基化合物縮合(Witting-Horner反響)用亞磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide與醛酮反響稱為Wittig-Horner反響：膦酸酯在四氫呋喃中與丁基鋰等反響，高產率地生成膦酸酯碳負離子，它與羰基化合物反響，即可生成烯烴，由于膦酸酯較易制得，因此，本法廣泛用于各種取代烯烴的合成。由于反響的副產物是O,O-二烷基膦酸酯，甚易別離除去，因此，本法在合成烯烴時，有時比Witting反響在產品上別離純化上更好些。

β-甲基-2-戊烯酸甲酯的合成。也可以用NaH替代丁基鋰許多α-氫酸性較強的膦酸酯，可以在相轉移催化條件下，利用氫氧化鈉水溶液作堿，或直接用季銨堿，即可使它與醛酮順利縮合，這一改進的方法具簡便，經濟的特點。苯甲硫醚與羰及化合物縮合砜與羰基化合物縮合硅烷與羰基化合物縮合第五節加成反響烯烴的二聚或三聚反響可用來合成烯烴，特別是Ziegler型催化劑的普通應用，使烯烴的聚合反響成為合成某些烯烴的最經濟的方法，在工業生產中占有重要的地位。負離子對共軛烯烴或炔烴的親核加成，也是合成烯烴的有效方法。有機硼烷與多種炔化合物的加成反響，具有優良的立體選擇性，更適合于合成順反異構的烯烴。一、烯烴的Ziegler型催化加成烯烴在Lewis酸如A1Cl3或BF3催化下聚合成多聚物。但是采用水溶性酸，如硫酸、磷酸，那么生成低分子聚合物。由于烯烴的酸催化聚合是通過碳正離子進行的，必然會發生氫負離子轉移，烴基轉移及環化等副反響。本法具有簡便經濟的特點，假設有較好的分餾設備，亦適用于某些烯烴的合成。在Ziegler型催化劑存在下，烯烴可控制在二聚三聚。由于低分子烯烴易由石油裂解法制得，因此，烯烴的二聚或三聚在有機合成工業上占有重要的地位。采用三乙基鋁及鈦酸四丁酯混合催化劑，乙烯二聚成丁烯。采用四氯化鈦及氯化二乙基鋁作催化劑，丁二烯三聚成1，5，9-環十二碳三烯。許多有機金屬絡合物亦是烯烴聚合的有效催化劑。

有機銠絡合物可使乙烯在室溫下二聚成丁烯二、烯烴的負離子加成與烯烴的親電加成相反，強親核性的碳負離子可對共軛烯烴進行親核加成，也能生成烯烴。金屬鈉或鉀催化烷基苯對丁二烯的反響。三、環加成反響環加成反響是環狀烯烴的合成方法。Diels-Alder反響是經典的合成六元環烯烴的方法。烯、炔烴的光環化反響適用于環丁烯衍生物的合成。卡賓與炔烴的加成是合成環丙烯的重要合成方法.共軛二烯與烯、炔烴的環加成(Diels-Alder反響)1，3-丁二烯與順丁烯二酸酐在苯中共熱，幾乎以定量產率生成加成物。2，3-二甲基-1，3-丁二烯經光激發，可以生成1，2-二甲基環丁烯。在濃溶液中有光敏劑存在時，那么發生分子間的環加成，生成雙乙烯基環丁烷。光環化合成烯烴另一重要反響是非環共軛三烯與l，3-環己二烯的相互轉變，常稱電環化反響。二苯乙烯衍生物可以被看成是兩個雙鍵處于苯環中的共軛三烯。在紫外光的照射下，它發生迅速的順-反互變。順式二苯乙烯進一步受光激發環化成二氫菲。卡賓與炔烴的環加成卡賓與快烴的環加成是合成環丙烯的重要方十八炔-9-酸可與鋅銅合金及二碘甲烷生成的類卡賓(I)反響二鹵卡賓與二取代炔烴反響，生成二鹵環丙烯，它甚易水解，是