第三章群表示理論基礎(chǔ)第一節(jié)分子對稱性一、對稱元素與對稱操作

1、對稱操作：每一次操作都能夠產(chǎn)生一個與原來圖形等價的

圖形。也就是，當(dāng)一個操作作用于一個分子上，所產(chǎn)生的新分子幾何圖形和作用前的圖形如不借助于標(biāo)號是無法區(qū)分的。2.對稱元素：對分子幾何圖形施行對稱操作時，所依賴的幾何要素（點、線、面及其組合）稱為對稱元素。五種對稱元素及相應(yīng)的對稱操作：1)恒等元素（E）——恒等操作（E）（操作后，分子保持完全不動）2)對稱軸（Cn）——旋轉(zhuǎn)操作（Cn，Cn2，Cn3…..Cnn-1，Cnn=E）3)對稱面（σ）——反映操作（σ,σ2=E）

*包含主軸的對稱面—σv；垂直于主軸的對稱面—σh；

*包含主軸且平分垂直于主軸的兩個C2軸之間夾角—σd.4)對稱中心（i）——反演操作（i,i2=E）5)象轉(zhuǎn)軸（非真軸）（Sn）——旋轉(zhuǎn)反映操作（Sn，Sn2，Sn3，…Snn）S1=σhS2=C2σh=i；

Snk=(Cnσh)k=CnkσhkSnk=Cnk(k為偶數(shù))，Snk=Cnkσh(k為奇數(shù))Snn=E（n為偶數(shù)），Snn=σh(n為奇數(shù))3、對稱操作的乘積

例：對分子先后施行B和A操作,結(jié)果相當(dāng)于對分子單純施行C操作，則稱C是A與B的乘積.記為AB=C。

若AB=BA，則稱對稱操作A與B是可交換的.如果一個操作產(chǎn)生的結(jié)果和兩個或多個其他操作連續(xù)作用的結(jié)果相同，則稱這一操作為其他操作的乘積。二、群的基本知識1、群的定義：一個集合G含有A、B、C、…元素，在這些元素之間定義一種運(yùn)算(通常稱為“乘法”)。若滿足如下四個條件，則稱集合G為群：1）封閉性:若A、B為G中任意兩個元素，且AB=C，A2=D，則C、D仍為G中元素。2）締合性：G中各元素之間的運(yùn)算滿足結(jié)合律：(AB)C=A(BC)3）有單位元素E，使任一元素A滿足：AE=EA=A4）G中任意一元素A均有其逆元素A-1，A-1亦屬于G中。AA-1=A-1A=E

*群中元素的數(shù)目稱為群的階（h）。例：A、整數(shù)集合：{…-3,-2,-1,0,1,2,3…}對“代數(shù)加法”構(gòu)成一個群。B、CH2Cl2分子（C2v群）的對稱操作的集合{E，C2，σv，σv′}對“對稱操作的乘積”構(gòu)成一個群。封閉性：EC2=C2,Eσv=σv，Eσv′=σv′,C2σv=σv′，C2σv′=σv,σvσv′=C2締合性：(C2σv)σv′=σv′σv′=EC2(σvσv′)=C2C2=E單位元素：E逆元素：C2C2=E,σvσv=E,σv′σv′=E；C2-1=C2,σv-1=σv,σv′-1=σv′2、共軛元素和群的類*逆元素為自身。若X和A是群G中的兩個元素，且B=X-1AX，則B仍為G中的元素（上式稱為：B是A借助于X所得的相似交換），則稱A和B為共軛元素。類：群中相互共軛的元素的完整集合稱為群的類。

三、分子對稱操作群（分子點群）1、可以證明：對于任意分子完全而不重復(fù)的對稱操作集合構(gòu)成一個群，稱為分子對稱操作群(分子點群)。2、分子點群的確立（見結(jié)構(gòu)化學(xué)）例1：C2V群（CH2Cl2）{E，C2，σv，σv′}

求與C2共軛的元素：E-1C2E=C2，C2-1C2C2=C2，σv-1C2σv=C2，

σv′-1C2σv′=C2

可見C2自成一類。同理可證：E，σv，σv′亦各自成一類。因此C2V群共有四類，每個元素自成一類。第二挎節(jié)客分斑子對趙稱操承作的苗矩陣榆表示一、察矩陣咽的基直本知始識：1、定付義：厘一些污數(shù)字四的矩索形排蹲列。如：a11a12…籮a1na21a22…繪a2n(m行×n列)…鳴…棄…拔…am1am2…amn方陣：若懂行數(shù)=列數(shù)(m移=咱n耍),稱為砌方陣?yán)铡７疥囨?zhèn)的跡：χ=Σaii(方陣記的對甲角元勞素之鄉(xiāng)豐和)單位裙矩陣（與群刊的單潑位元逢素對僑照）：集對角匹元素aii=恐1，其息他元足素均悼為0的方谷陣（E）。2、矩窗陣的升乘法1）若A的列遣數(shù)等盤于B的行孤數(shù)，子則二搬者可酬以相艇乘。A(歡n×雖h)和B(膚h×民m)勤=C(鎮(zhèn)nm)乘法淘服從石結(jié)合老律：(A雪B)明C=濃A(捷BC畏);一般吹不服酷從交蒼換律艇：AB≠BA襲.例1：0綿1陳2蠟0睛2儀10勾1報0侮1嘗1吧=槳1貌10鴉1萌1餅0鳳1戴1嶼23×3顧3×23×2例2：不痕服從隨交換削律1煩2飽1段1鑼3殘3=1桑1勿1馳1粱2濃21梢1溜1殲2處2航3=1蓋1定1辰1膽2己3例3：與義只有基一列駁的矩室陣相午乘1坡0跟1盡1盜40催1尼0樓2桌=趴20竄1薦1鈴3虛51粒1獵0編12嗎0序1然0無法厘運(yùn)算幻玉！！襖！3折0警1火1例4：求已方陣材的跡1俱0影64梁2畝2的跡=跪(1憲+2膊+3線)=傾63悼5爺32)逆矩滿陣(與群證中逆嗽元素閃概念油對照)若AA-1=做A-1A播=府E（單遮位矩蜜陣）監(jiān)，則A-1為A的逆掏矩陣賊。只有宅方陣錫才有塑逆矩額陣；若|A督|疊=涼0,則A為奇異童矩陣，其濫逆矩夕陣無辮法確取定；若|A奶|巡壽≠贊0，則A為非奇讓異矩拐陣，具椅有唯腎一的夾逆矩蜜陣。3）共軛劇矩陣(與群流中共銹軛元槐素概鳳念對樹照)娛A、B、X為三們個矩涌陣，垃若A靠=憲X-1BX，則貿(mào)稱A與B為共我軛矩程陣。*共軛億矩陣近具有搞相等勇的跡收。首先漢要證產(chǎn)明，丈若AB罵=C，BA固=D，則C和D的特桂征標(biāo)畜相等餐。再證糧明：終若A=畢X-1BX，則A和B具有依相等虧的跡皆。A的χ=X-1BX的χ=(儉X-1B)敢X的χ=X熄(X-1B)的χ=(恐XX-1)B的χ=B的χ4）矩工陣乘爬法的須一種掀特例當(dāng)處浸理的螞矩陣每，所幣有非寄零元巧素都陪在沿?fù)蠈悄w線的可方塊督中，初這時征矩陣捉乘法搞情況輕特殊績，例鉗：0吐030稅010右031武004緒10萍4幣1致01鉤2社0鉆2薄3攻0=擴(kuò)8奮7淹0*積矩邊陣按訊照乘挎因子軋矩陣嗽完全艙相同木的形港式劃證分為咽方塊據(jù)。*積矩塞陣中誼給定跨方塊版的元椅素只矮由乘城因子屯中對移應(yīng)方菠塊的陶元素曲所決親定。二、紋對稱勺操作軌的矩設(shè)陣表籌示例：優(yōu)對稱典操作爽對任胸意點逼位置珍坐標(biāo)保（x，y，z）的醬作用1、恒果等操矮作：益單位蹤蝶矩陣1漲0凈0衡x事x0付1洲0認(rèn)y鞠=賊y0仁0筐1蘋z憂z2、所反映σ(x們y):1繩0浙0因x護(hù)x0競1痕0敞y勞=潮y0醋0階-1隸z牢-zσ(x構(gòu)z):σ(y及z):-1果0壇0包x斑-x0弦1坡0會y礎(chǔ)=福y0誼0馬1扁z翼z1疼0蛾0度x休x0蠢-1避0挑y悟=扇-桑y0羞0驗1恰z肌z3、反芬演：世負(fù)單削位矩冰陣-1朝0加0接x餡-x0蕩-削1聾0稅y珠=悔-y0書0環(huán)-1適z申-背z4、真爛轉(zhuǎn)動騎：若跡定義z軸為找轉(zhuǎn)動湖軸，許矩陣鹿的一朗部分蹈應(yīng)為終：?鍬?厘0床x獲??蘋?玩0范y盡=透?0股0油1遲z生z利用臣三角從函數(shù)誕：x1=rc始o(jì)sαy1=rs貸inαx2=rc丸os言(α+θ)=rc恒osαco濕sθ個-r橡si抖nαsi做nθ=x1co發(fā)sθ毛-y1si誘nθ月y2=rs扒in報(α+θ)=rs防inαco飲sθ側(cè)+r殊co豬sαsi間nθ=x1si咬nθ臣+y1co罵sθ即x2=疊x1co錘sθ椅-尿y1si返nθ掩y2=掀x1si凱nθ洽+嗓y1co緊sθ寫成我矩陣陷形式co流sθ-si惕nθx1米x2=si