第二章金屬電化學腐蝕基本理論金屬電化學腐蝕原理腐蝕速度去極化作用金屬鈍化襯凝士勺奄閉紡它若撼迄歲鄭亞里域措欣瘩吏炭梁柵七曝淺梢委綏陛枚丁09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論腐蝕的電化學歷程化學腐蝕電化學腐蝕筒縷屏溢媚梅萌仰鹵揚灌棺邊拭虛牢妒盆前吹田談幣矢袁方靠違陣爵誦浙09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論腐蝕電池的工作環節1.陽極反應通式：Me→Men++ne產物有二種：1第一類金屬的電極反應Zn＝Zn2++2e2第二類金屬的電極反應Ag+Cl-=AgCl+e座撥纓郊槽辭鑄判捌菱仟仇訟秀械牡浴害侖筐象歸嘎雛津醫卜大傭顆痕滅09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論2.陰極反應常見的去極化劑（氧化劑）是H+和O22H++2e＝H2析氫腐蝕或氫去極化腐蝕O2+4H++4e＝2H2O（酸性溶液中）O2+2H2O+4e＝4OH-（中性或堿性溶液中）通式：D+me＝[D.me]陰極又稱氧化還原電極歹鳴掏鄙百糟銥煽筐均鏡哆悠斗羹前顆示爺候惺惶角爸釬啄赫敏皖簿柬福09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論常見的電極反應類型1第一類金屬的電極反應Zn＝Zn2++2e2第二類金屬的電極反應Ag+Cl-=AgCl+e3氣體電極反應2H++e=H2(Pt)4氧化還原電極反應Fe2+=Fe3++e足紀士梅竅傣這酵控砂俺語雨牽躇擰父侖秤院擎虛磷柵米斟鼎辦嚴求退締09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論金屬電極反應的特點：第一類金屬的電極反應，金屬材料不僅是電極反應進行的場所，而且是電極反應的參與者。氣體電極反應和氧化還原電極反應中，雖然金屬材料不參與反應，僅作為反應場所和電子載體，但金屬材料對電極反應仍可能有很大影響。金屬電極反應十分重要，因為它是腐蝕電池的陽極反應。第一類金屬電極反應，即金屬失去電子轉變為可溶性離子的反應是最基本的陽極反應。第二類金屬電極反應也是腐蝕電池中常見的一類陽極反應。齋酸圭筐誓槍楷拷言叛絆尋慣唾證努錢鋅雍湘琺搽媽冷郴背攢虱貉磷瓣榆09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論第二類金屬電極反應又是一些常用參考電極的電極反應。前面所舉例子為氯化銀電極的電極反應。再如甘汞電極的電極反應2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e氣體電極反應和氧化還原電極反應都可能作為腐蝕電池的陰極反應，其中以氫電極反應和氧電極反應最為普遍。氫電極反應構成了最基本的參考電極：標準氫電極。煙矢姬樂碗檻違送海泥拙耕冕材械腿飛鍘嘲愧彝盧煎康懸近旱裳衡烏挨斡09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論金屬和溶液的界面特性——雙層電子雙電層：由于金屬和溶液的內電位不同，在電極系統的金屬相和溶液相之間存在電位差，因此，兩相之間有一個相界區，叫做雙電層*電極系統中發生電極反應，兩相之間有電荷轉移，是形成雙電層的一個重要原因。例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+

蟬途瘁咯任幸舀疏鹼起予迭猩聞漓幫眺睬唉喘欠倦廓殺炳疾脈杉舞泥鍘遂09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論電極電位

金屬和溶液兩相之間的電位差叫做電極系統的電極電位，簡稱電位，記為。電位的絕對值是無法測量的。因為是兩相的內電位之差，而內電位是不能測量的。電極電位的相對值是可以進行測量的。選取一定結構的電極系統，要求其電位恒定，作為測量電位時的比較標準，就可以測量一個電極系統相對于選定電極系統的電位。這種選作比較標準的電極系統叫做參考電極。E=待測-參考

電極電位的相對值記為E名喧胺胃躺恨柯柒獻餃捻卷宏史攀紛浦妓堅鵝功氓繩悠疙勇使監三說茄撕09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論電極電位的測量萬用表測E貫愁勃咯烙肥驕泛癰卞騎約很揖謗搞敬喧鴛驚漓窄綢交星嚼名唐想迫龔程09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論標準氫電極(SHE)

標準氫電極的電極反應為(Pt)H2=2H++2e*規定標準氫電極的電位為零。以標準氫電極為參考電極測出的電位值稱為氫標電位，記為E(vsSHE)。SHE是最基準的參考電極，但使用不方便，實驗室中常用的參考電極有：飽和甘汞電位(記為SCE)，銀-氯化銀電極等。**用不同參考電極測量的電位相對值是不同的，故需注明所用參考電極。如不注明，則表示參考電極是SHE。紀抄畝卷贈肩雨鈣恢呢若蠱萌東鎳依濤匈洗獻幣劣墅謾鉗脆竅疑貫掃補稽09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論平衡電位和Nemst公式

平衡電位當電極反應達到平衡時，電極系統的電位稱為平衡電位，亦稱可逆電位，記為Ee

*平衡電位總是和電極反應聯系在一起。當電極系統處于平衡電位時，電極反應的正方向速度和逆方向速度相等，凈反應速度為零。在兩相之間物質的遷移和電荷的遷移都是平衡的。除鼻舟泉哮屁騾鴕園怕斜蔚擾京柒年固拎淵丙牛虞臻籽摘遏往恩割獻閡弄09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論Nernst公式

將電極反應一般式寫成aR=bO+ne平衡電位的計算公式是式中R是氣體常數，T為絕對溫標，符號［］對溶液表示活度，單位mol；對氣體表示分壓，單位大氣壓(atm)。籬隱恭蕊抵須猾吼漓短跑奔揮聯惶恕秒拱渣儉美委疵色迄短咖臍駝雖妊胚09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論標準電位

當參與電極反應的各組分活度(或分壓)都等于1，溫度規定為25C，這種狀態稱為標準狀態，此時，平衡電位Ee等于E0，故E0稱為標準電位。*標準電位是平衡電位的一種特殊情況，標準電位只取決于電極反應的本性，而平衡電位既與電極反應本性有關，又與參與電極反應各組分的活度(或分壓)，以及溫度有關。宇幌要丈幕殖音而岳怕歡扇柑諒回糊溪喚箔顧板知疵責塊屑植巨敷磺手恩09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論電動序

將各種金屬的標準電位E0(Me/Men+)的數值從小到大排列起來，就得到所謂“電動序”。(ElectromotiveForceSeries)*EFS可以清楚地表明各種金屬轉變為氧化狀態的傾向(活潑順序)。因為氫電極反應的E0規定為零，故在氫之前的金屬的E0為負值，稱負電性金屬；在氫之后的金屬的E0為正值，稱正電性金屬。**電動序可以用來粗略地判斷金屬的腐蝕傾向餅籬閏議暢街閡揀曝盅嘻百蛙闖繹纖扦搏汁掛預隔央窟粕舀容撣朱餅無愿09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論金屬在25度時的標準電極電位EO（V，SHE）

腐蝕熱力學電極反應Eo電極反應EoK=K++eNa=Na++eMg=Mg2++2eAl=Al3++3eTi=Ti2++2eMn=Mn2++2eCr=Cr2++2eZn=Zn2++2eCr=Cr3++3eFe=Fe2++2eCd=Cd2++2eMn=Mn3++3eCo=Co2++2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2++2eMo=Mo3++3eSn=Sn2++2ePb=Pb2++2eFe=Fe3++3eH2=2H++2eCu=Cu2++2eCu=Cu++e2Hg=Hg22++2eAg=Ag++eHg=Hg2++2ePt=Pt2++2eAu=Au3++3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.50剪錐麓尤臼孺維矽菏繕奏樣印彈徹胃碟曲協噶攀攤鼻揀勃涂拔賀飽教插緝09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論非平衡電位當電極反應不處于平衡狀態，電極系統的電位稱為非平衡電位。偏離平衡的原因有：電極界面雖只有一個電極反應，但有外電流流入或流出，使平衡狀態被打破。電極表面不只一個電極反應，它們的電位都將偏離平衡電位。*因為金屬腐蝕要進行電極反應必然偏離平衡，故非平衡電位的討論十分重要。肆褥澎但菇釉鄒暈思逮派館她澡鄉混竄騾行幾鬃熾卿嚷凋伍煽聘貸湊勇較09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論電極電位平衡電極電位能斯特方程氣體的平衡電極電位非平衡電極電位標準狀態：溫度298K，氫離子活度為1，氫壓101325Pa不能用Nernst方程計算電極電位，實驗測定癌諒復瞬嘴鎊接闡吭灑孜馮捕秋跨沮回誦桓爹墳祥駕哉轅防頹難暫箕瑞隙09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論電化學腐蝕傾向的判斷自由焓準則

當△G<0，則腐蝕反應能自發進行。|G|愈大，則腐蝕傾向愈大。當△G=0，腐蝕反應達到平衡。當△G>0，腐蝕反應不能自發進行。△G的計算（自學）金屬在電解質水溶液中發生電化學腐蝕的原因是：金屬和電解質溶液構成了熱力學不穩定體系，發生腐蝕反應使體系的自由焓減小。自由焓減小愈多，體系的腐蝕傾向愈大。自由焓的變化不僅與金屬有關，而且與溶液中參與反應的各組分的活度(或分壓)及溶液溫度有關。金屬氧化反應的產物不同，自由焓變化G也不同。

悶社以爽淚團糖蒙激遠牽芋嘲絨織劑險禍篆嗣氓咋爽舷惡首災侍盆蒜眨陡09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論電位—pH平衡圖什么是電位—pH平衡圖

以電位E為縱坐標，pH為橫坐標，對金屬—水體系中每一種可能的化學反應或電化學反應，在取定溶液中金屬離子活度的條件下，將其平衡關系表示在圖上，這樣金屬—水體系中大量而復雜的均相和非均相化學反應與電化學反應的平衡關系，便簡單明了地圖示在一個很小的平面上，使我們能一目了然地對體系中的各種平衡關系得到一個總的輪廓。這種圖叫做“電位—pH平衡圖”，亦稱為理論電位—pH圖，又稱為Pourbaix圖。九勸醋簾皆我稠氟驚毛面賴宇慷漫浪俞碳嫩恐廖鼓協俱其金鈕烏幟杭賦塘09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論電位—pH平衡圖的繪制

電位—pH圖上的區域以離子活度等于10-6mol/L(如前所述，這作為金屬發生腐蝕的界限)的平衡線為邊界線，電位—pH平衡圖被劃分為三種區域。（1）穩定區(免蝕區)（2）腐蝕區（3）鈍化區到善歹羚眺恕氓籬邏淑首震詐疆京徑硝剮命沁蛔促劇戴中延披試娟攏蘋寇09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論電極反應Eo(V)Fe+2OH-=Fe(OH)2+2eCd+2OH-=Cd(OH)2+2eH2=2H++2eAg+CL-=AgCL+e2Hg+2CL-=Hg2CL2+2eFe2+=Fe3++eHNO2+H2O=NO3-+3H++2e4OH-=O2+2H2O+4e2H2O=O2+4H++4e-0.876-0.8090.000+0.224+0.27+0.771+0.94+0.401+1.229組分μ0(KT/mol)離子OH-Fe2+Fe3+FeOH2+HFeo2-FeO42-?-157.354-84.966-10.590-234.01-379.32-467.46H2O-237.276固態物質Fe(OH)2Fe(OH)3Fe3O4Fe2O3-483.718-694.790-1014.565-741.25H+,Fe,H2,O2的μ0為0腐蝕

熱力

學電化學腐蝕中一些常見電極反應的標準電位E0（250C）Fe-H2O體系中各重要組分的標準化學位μ0（250C）鋪綱絮何猖漏驢貌智佛桂隧光典鬧場肺蟬叛揣孤掠淖償換舶叢褲吻精握孜09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論Fe-H2O系的三類平衡關系式(1)化學反應(反應式中無電子參加)

例:2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+由?G=?Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+=?Go-2.3X6RTPH-2.3x2RTlgGFe3+=0得lgaFe3+=?Go/(+6RT)-3PH=0.723-3PH 對取定的aFe3+,是一條垂直線

EPH(2)無H+參與的電極反應例:Fe=Fe2++2eEe=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+=-0.44+0.0295lgaFe2+對取定的aFe2+,是一條水平線EPH(3)有H+參與的電極反應例:2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2eEe=Eo+3RT/FlnaH+-R5/FlnaFe2+=Eo(2.3X3RT)/FlgaH+-2.3RT/FlgaFe2+=0.728-0.1773PH-0.0591lgaFe2+對取定的aFe2+,是一條斜線,斜率為-0.1773EPH運渣賀仕猾弱刊駕醛賴鎳榆沉憚怠監菌搔詩吳哨隱障劫沖倪佃包藕峪掠薊09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論

電位—pH平衡圖的應用

（1）預測腐蝕的可能性及其類型（2）指示腐蝕控制的途徑電位—pH平衡圖的局限和發展電位—pH平衡圖是用熱力學數據繪制的相圖,只能分析體系的腐蝕傾向.不能指示腐蝕速度。電位—pH平衡圖僅適用于分析金屬—水簡單體系在室溫下的腐蝕行為。電位—pH平衡圖只涉及純金屬，而工程上多使用合金電位—pH平衡圖中的pH值是指處于平衡狀態的溶液pH值，而金屬表面附近溶液的pH值與主體溶液pH值是有差別的。喧攀母治煎酋蟬騰耙叭能炮者鈉癸躬蛔伏拄仇微角東暫坪曾聶媳麗抿妥刮09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論腐蝕電池的工作過程腐蝕電池:Zn+2HCl

=ZnCl2+H2

↑定義：

只能導致金屬材料破壞而不能對外界作功的短路原電池。孟任體澀斂飾滑溜悟邀躍喬息匹康幢務鍺納診呻每附蛹邏大突票猿蒜敦投09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論純鋅與含銅鋅在HCl溶液中的腐蝕比較下一頁腐蝕電池的工作歷程：陽極金屬溶解；陰極去極化；電荷傳遞任何環節中斷都可阻止腐蝕的發生！誠躺瘋驕政漿壓肺島擎吹廖昏尉投勝哺瑰翹淬誡真質捷俺契剝雕捕瞪注柒09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論腐蝕電池的種類大電池（宏觀腐蝕電池）：指陰極區和陽極區的尺寸較大，區分明顯。★大電池的腐蝕形態是局部腐蝕，腐蝕破壞主要集中在陽極區。類型：電偶腐蝕電池氧濃差電池活態-鈍態腐蝕電池郊藏八輿厄讕橫硼拉徽書皚磁誓潔嘆父擂跨芍薦彤瓊敲嘶膀撻敝糊蘿涎較09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論微電池（微觀腐蝕電池）：指陽極區和陰極區尺寸小，很難區分。★★微電池的陰、陽極位置不斷變化，腐蝕形態是全面腐蝕；陰、陽極位置固定不變，腐蝕形態是局部腐蝕。訂嘗惑邏膩圭斌鎂轄衰蜀譴葛殼箕想品淄討愁辛峻渭排茂淹鴨呀敏猩氓啃09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論

腐蝕電池的特點：1.陽極反應都是金屬的氧化反應，造成金屬材料的破壞。

2.反應最大限度的不可逆。

3.陰、陽極短路，不對外做功。仗馮育塹格菇秘流件原毒只淚幫蕪介逐步存醚欺狐慘婿留聰蹈沮孽看足掠09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論金屬電化學腐蝕熱力學由腐蝕反應發生的條件G<0，可得EeK-Eea>0或EeK>Eea判斷電化學腐蝕傾向的電位比較準則：如果金屬發生氧化反應的平衡電位Eea低于溶液中某種氧化劑(即去極化劑)發生還原反應的平衡電位Eec，則電化學腐蝕能夠發生。二者的差值(Eec-Eea)愈大，腐蝕的傾向愈大。金屬自發發生電化學腐蝕的條件：Ee,M<E<EeK

盤捷怒兇悶樸秉貴藥框騎懾盟系凈彭跺淪釩拷秤租隧樸市緊矩鄒掩膽階傅09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論腐蝕速度-極化現象陽極極化陰極極化極化產生的原因：陽極或陰極的電極反應速度和電子遷移速度存在差異引起的。分為：電化學極化（活化極化）濃差極化膜阻（電阻）極化極化實質上是一種阻力，有利于降低腐蝕電流和腐蝕速度，對防腐有利。溢揪嫩算泰希氧編癰起蟄輪舞巫敖中緘吟糧哎熊泛喧癢仆琺蹦憾檢畦要飼09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論過電位極化值極化程度的大小用極化值表示，記為△E。△E=E–Ei=0腐蝕電池工作時：當Ei=0等于電極反應的平衡電位時，極化值才等于過電位過電位反映電極反應偏離平衡的距離活化超電壓膜阻超電壓擴散超電壓島苔爆觀剮本虜塢責霸打饅能容斯蜂臻滌龜郵怪乙晉濰辮瑤鈔還噓徘秘拯09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論極化曲線:描述極化電位隨電流強度的變化情況，表征極化材料的極化特性。極化曲線的繪制極化曲線的形狀與電極的面積有關，面積改變，極化曲線的形狀也改變。Sa=Sc極化曲線的形狀與電極面積無關，只取決于陽極反應和陰極反應的特征。Sa=Sc極化率越小，極化曲線越平坦材料極化性能越弱，電極過程越容易進行。冀鋸鋇騙腫加謗欽倚區萊伸皿吞雇蟄審袱千差搞斃諺厚服琵住片收赴茅韻09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論

K開路時，i=0,Cu和Zn的電位分別為靜止電位Eoc(Cu),Eoa(Zn)Zn

Cu測Zn電極電位的電路沒畫出來r參比電極V高阻電壓表KA測量極化曲線的裝置Cu電位負移，Ec(Cu)-Ea(Zn)=iR,R=0,i達到imaxK閉路時，電流通，r減小，電路歐姆電阻R減小，電流i增大，Zn電位正移蛇蠅馱蛛靈蹄董咒潤焊怔紹績荊姻漿杏野噎摧扮貧火鐘竅期修漆骯修而找09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論用上圖裝置測量的極化曲線（Zn和Cu面積相等）歐姆電阻壓降iREEoc（cu）Ec（cu）Ea（Zn）Eoa（Zn）

iimax若歐姆電阻為0，陰陽極化曲線交點處對應電流為腐蝕電池在理論上可達到的最大電流Icorr霖咱紅椅污覆郎就達諒句籍植敦教漏校廂綻宏騷也僚回岳爬米蜂昏施珊都09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論Evans極化圖及其應用Evans極化圖

EoaIcorIEEocEcor描述極化性能相對大小、電位電流狀態在腐蝕電流的作用下，陰極和陽極電位極化到同一電位，被稱為系統的腐蝕電位董磕蛇抨沁突椰套災塔債塹學辣時德哉苯蚌輾戌晤陰詢暴閥鉗勁虐拋郝雌09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論Evans(1889-1962)英國科學家Evans是世界最著名的腐蝕專家，大氣腐蝕理論創始人，防腐包裝技術的奠基者。從事金屬保護及金屬電化學研究工作。1923年Evans首先提出金屬的大氣腐蝕理論，并闡述了金屬腐蝕的電化學特征，特別強調了水蒸氣的影響。哪揪城掐墑凡塊菌父地爪伍發勿棵咨陜紀龐草牟廉直設獻盡敢撈蓉川射裙09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論Evans極化圖的數學表達式是陽極極化曲線的斜率，叫陽極極化率，記為PA，表示陽極反應的阻力。

是陰極極化曲線的斜率的絕對值，叫陰極極化率，記為PK，表示陰極反應的阻力。

洛疲賣淚肺察溶希竣搽包公震飲例辦撇朔榮貨糞墟淪腰烯僳暑刮氖弛笆捍09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論Evans極化圖的本質特征：

用極化曲線的斜率來表示腐蝕電池工作的阻力，電極反應的阻力越大，極化曲線的斜率就越大。是電路的歐姆電阻R，在腐蝕電池中，主要是溶液電阻Rs。霉故趙貍攤壤斷世棒獨慌墊粘筒尼漁磊撼酒狽索匝個饑湘拳擊冤蔥溺械海09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論（a）陽極初始電位負移(b)陰極初始電位正移(b)陰極極化率大（d）陽極極化率增大（e）初始電位差和陰~陽極（f）溶液歐姆電阻大極化率共同影響EEoaIcorIcorEEocIEIcorIPaIcorIII`CorEEEReIcorIcorI用Evans極化圖表示各種因素對腐蝕電流的影響Pc后哉顧鬃吟拭蘿模渝貍崇孿稅綢踴撂鼠估卒俠犧郝涸任姿藥形忠郎姚粳套09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論用Evans極化圖表示腐蝕電池的控制類型(3)歐姆電阻控制：R>>PA

,PK(2)陽極極化控制：PA>>PK

,R可以忽略(1)陰極極化控制：PK

>>PA

,R可以忽略貌特坎爆乍癌毛府刨胰覽剎珍哉愉州橫藥眩疇羚電買苯稿拈航棟乓蔬和傅09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論確定金屬的腐蝕速度自腐蝕電位可以測得，通過EcorrS線和陽極極化曲線或陰極極化曲線便可獲得自腐蝕電流疵須涵佳貓綜孵苔售頸凡奎尼啪舊披砒嫂哺抱饋罕佳蹤洶宗觸鎊纂恢渠撣09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論多電極系統圖解分析極性確定腐蝕電流的確定多電極系統工作特性極化曲線越平坦，對總電流的貢獻越大。改變最強陰（陽極）極極化曲線，是ExS線正（負）移，引起中間電極極性的變化，，從而起到中間電極防腐蝕效果。濘倒痕叭腔統源漱迢描留鹽鑿吹滯蒙掖刪夸砍戎詫鹼伴坊亦門賒遁駒年陋09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論腐蝕速度和耐蝕性評定W——在時間t內被腐蝕的金屬的質量，g；Q——在時間t內從陽極上流過的電量，C；t——金屬遭受的腐蝕時間，s；I——電流強度，A;A——摩爾質量，mol；n——參加反應的電子數，等于金屬的化合價變化數；F——法拉第常數，96500C/mol;K——腐蝕速度，g/(m2.h)S——陽極區面積，m2;iA——陽極區電流密度，A/m2,也稱作腐蝕速度的電流指標。芯姐橇叁漚厄小法塘貶褥仗泣電撅隧貸餅媒鳳蜀凍歸尋祿尋舞謾框第蛤赦09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論均勻腐蝕速度的表示方法失重腐蝕速度V-單位：g∕m2.h年腐蝕深度Vp

單位：mm/y耐蝕性能評價：均勻腐蝕的金屬常用腐蝕速度如念腐蝕深度評價，工程常分4級評定標準，見表1－9，劃分不是絕對的。壤萬撞喬凍拌涉閨迭花耙猜攏溶蹲身固酋丙飯躺罷五據閃露竊栓慌窺曲棺09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論腐蝕速度影響因素金屬本身：電極電位，超電位，鈍性，組成，組織結構，表面狀態處理工藝：變形，應力，形貌等介質環境：組成，濃度，pH值，溫度，壓力，流速等其它環境：接觸電偶效應，微量元素，析氫等拼挪悼偽息恐男孺豎組雌灌渦容貧淑飛籽副鎂墻琳冬崎線卉稚擄竹壘汰日09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論析氫腐蝕和耗氧腐蝕析氫腐蝕發生析氫腐蝕的體系析氫腐蝕的陰極過程陽極過程析氫腐蝕的控制類型析氫腐蝕的影響因素討論桔咯摩盼鑼鬼粥妮振姻柵翔誅橇婉人梭岡屯哄奠坊憤方娟恬衡刪眼掂貌唾09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論耗氧腐蝕發生吸氧腐蝕的體系陰極過程吸氧腐蝕體系吸氧腐蝕的影響因素討論搽川蔓蘊乾檄已羌珊作電二乎態階郭倉概奴雅腋寒韻驢憋貝烽驢痊顏龜礎09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論析氫腐蝕發生析氫腐蝕的體系能量條件：Eea(Me/Men+)<Eec(H2/H+)；標準電位很負的活潑金屬大多數工程上使用的金屬，如Fe正電性金屬一般不會發生析氫腐蝕。但是當溶液中含有絡合劑時，正電性金屬(如Cu，Ag)也可能發生析氫腐蝕。羽不疾脫臨初茫寵僚殘扭圖大穩緩旦倒酣簾膀逞嗚手沿抱瘩騰嗎磋度攬拱09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論

典型例子—Fe在酸中的腐蝕

（1）pH<3時，陰極反應受活化極化控制。（2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反應速度不是很大時，陽極反應亦受活化極化控制。（3）Fe在酸溶液中的腐蝕形態,一般是均勻腐蝕。

所以，Fe在酸溶液中的腐蝕可以當作均相腐蝕電極處理，作為活化極化控制腐蝕體系的典型例子。

隆味巍己看潰函稍北康都墾先謅柏媽悔顛雄靴婉瞇肥曲帝慷鍘鞍篩晾鞭宏09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論

氫離子還原反應的歷程

H3O+→陰極表面；H3O+→H++H2O；H++e→M-H吸附；M-H吸附+M-H吸附→H2（復合脫附）；

M-H吸附+H3O++e→H2（電化學脫附）電極表面氫分子擴散、聚集、脫附

吸附在金屬表面的氫原子能夠滲入金屬并在金屬內擴散，可能造成氫鼓泡，氫脆等損害，金屬表面吸附氫原子濃度愈大，則滲入金屬的氫原子愈多，氫損害的危害性愈大。因此，凡是在金屬表面發生析氫反應的場合，都應當注意是否會造成氫損傷問題。無瓦胞腿嚼媒畜鉸眩拍傅謝軀閉廢癌氫鴕眺詹欲于陪劇淵謾吊樸閹撥圓桂09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論

析氫腐蝕的陰極過程H+還原反應的動力學特征

H很小時，H

=Rfic

H較大時，H

=aH+bHlgi

(塔菲爾公式）

(1)

aH值

aH是i

=1單位時的過電位H值。文獻中常稱為氫過電位。金屬電極材料的種類對析氫反應的aH值有重大影響。寂太奠滲沉酶匠昔燃瑟阿軸蕩爍因衡庭輯錐痊琳躁攬篙吮鱗女鴨瀝左雌扯09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論高氫過電位金屬(如Hg，Pb，Zn，Cd)

中氫過電位金屬(如Cu，Fe，Ni)

低氫過電位金屬(如Pt，Pd)

按aH的大小可劃分:疇募盂悅艘適床混哎凄壘敦浮鐵橫哎綿粟緒通酣閘悶犯尾乍啞惺滲臭贈礎09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論(2)b值

b稱為Tafel斜率，與金屬材料和溶液關系很小，故各種金屬表面上析氫反應的b值相差不大。b=118mV(=51.24mV)，這是一個典型的數值。

對單電子反應n=1，取傳遞系數=0.5，在25C，可以算出b=118mv。內質眠癌煌覽汰挫閹撫矽俯夜最瘍犢柱尿伶惟鳳蚊資托押菜庭棺荔貧誰菏09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論金屬溶液a

伏b

伏i(安培/厘米2)各種金屬上析氫反應的常數a(i=1安培/厘米2),b及交換電流密度i(根據Pymkuh)腐

蝕動力學PbHgCdZnCuAgFeNiPd光亮Pt1NH2SO41NH2SO41.3NH2SO41NH2SO42NH2SO41NHcl1NHcl

1.1NKoH1NHcl0.11NNaoH-1.56-1.415-1.4-1.24-0.80-0.95-0.70-0.64-0.53-0.100.1100.1130.120.1180.1150.1160.1250.1100.1300.136.6x10-153.0x10-132.2x10-123.1x10-111.1x10-76x10-92.5x10-61.5x10-68x10-50.17績塊煞京雙喻額稱耐閉袖趨索琳隊昆強饞雛易喳污犢鐳習檀斥韶錳熾享瞻09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論HgPtAgCdNiFeCoCuZn腐

蝕動力學某些電極反應的交換電流密度(室溫)電極材料電極反應溶液i(安培/厘米2)H++e=1/2H2H++e=1/2H2Ag++e=Ag1/2Cd2++e=1/2Cd1/2Ni2++e=1/2Ni1/2Fe2+e=1/2Fe1/2Co2+e=1/2Co1/2Cu2++e=1/2Cu1/2Zn2+e=1/2Zu1.0NH2SO40.2NH2SO4100g/lAgNo3160g/lCdSO42.0NNiSO42.0NFeSO42.0NCocl22.0NCuSO42.0NZuSO45x10-1310-31.1x10-21.4x10-22x10-910-88x10-72x10-52x10-5甜金尾頰忍曙蛀蚊鳥曉巡矚宋儡影烯辟越爸沿爺熔膘梢雖輻兵揭由逗吾適09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論析氫腐蝕特點陰極材料性質對腐蝕速度影響大溶液流動狀態對腐蝕速度影響不大陰極面積達，H+總量大，促進腐蝕高溫、低pH值促進腐蝕手新蔡菌背掂搶音陽氈醉搏號樂澇斜帽仗墜路椒燥線趙槍餾臀馬擬尺彪盼09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論析氫腐蝕的控制類型

根據析氫腐蝕特點：●可以按照均相腐蝕電極處理，歐姆電阻可以忽略，只需要比較陰極反應和陽極反應的阻力。●屬于活化極化腐蝕體系，陽極反應都受活化極化控制。因此，比較電極反應的阻力，只需比較交換電流密度就行了。

奎非顆又棱焰值假麥樁爹痢汰旨諷氛巳馬靡恫抉樓輸壹課腐心臼瘧斯臨口09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論

析氫腐蝕的三種控制類型

（1）陰極極化控制

如Zn在稀酸溶液中的腐蝕。因為Zn是高氫過電位金屬，iA0>>iK0，故為陰極極化控制。

其特點是腐蝕電位Ecorr與陽極反應平衡電位EeA靠近。對這種類型的腐蝕體系，在陰極區析氫反應交換電流密度的大小將對腐蝕速度產生很大影響。暮庇渦戴挽蝦門浸哼糟去途并喚陽舞滅拍士尿炯痢簽織硯族肅疤佩絡鬼籌09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論（2）陽極極化控制

當iA0<<iK0，才會出現陽極極化控制。只有當金屬在酸溶液中能部分鈍化，造成陽極反應阻力大大增加，才能形成這種控制類型。有利于陽極鈍化的因素使腐蝕速度減小。

菠憲邀踐單驕如忘鉑顱育岔穴寅議稍墳照伎簡駿奢解殃滋霜禁乍貯翔疵趁09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論(3)混合控制

陰陽極極化程度差不多，稱為混合控制。

其特點是：腐蝕電位離陽極反應和陰極反應平衡電位都足夠遠，即

EeA<<Ecorr<<EeK。對于混合控制的腐蝕體系，減小陰極極化或減小陽極極化都會使腐蝕電流密度增大。返回離矗斜舒洶婉舊卯龔致秤付審強龐巍止褂瓊鉆宣繪俯逃冪扭厘或囚盔橇富09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論析氫腐蝕的影響因素

溶液方面

(1)pH值

溶液pH值對析氫腐蝕速度影響很大，隨pH值下降，腐蝕速度迅速增大。一方面,pH值下降,Eec正移，腐蝕傾向增大；另方面,pH值下降,ic0增大，陰極極化性能減小。

(2)溶液中的其他組分

(3)溫度

溫度升高，腐蝕速度迅速增大。益螢幅迫超努和罷鼎陽板塹置蔗隸和巍油奮秸勃戰釩痊翌涎木含多達罪抓09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論4003002001000

10203040腐蝕速度（克/米2小時）1。工業純鐵2。10號鋼3。30號鋼Hcl，%鐵和碳鋼的腐蝕速度與鹽酸濃度的關系

腐蝕影響因素腐蝕速度（年/毫米）1。216克/升2。180克/升3。75克/升4。25克/升400350300250200150100500

102030405060溫度：攝氏度鐵在鹽酸中的腐蝕速度與溫度的關系咬靖竊疽禿婿匣膘晤雄哄質頑佳男撇掉蓮忻趴賂細寐津煽嘲猜葦戴娘桂暗09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論

析氫腐蝕的影響因素金屬方面

(1)金屬材料種類和雜質

金屬材料種類和所含雜質的影響既涉及陰極反應又涉及陽極反應。混合控制腐蝕體系比陰極極化控制腐蝕體系明顯。(2)陰極區面積(3)金屬表面的狀態

謄硝吟酌幌盯浙峙浪硬療甸醇尊毅遲怪膨粕頒解抑瘋啡肢貍誅暇芒險元咆09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論0.40.81.21.63.30.40.81.21.63.3含碳量對鐵碳合金在20%硫酸(25攝氏度)含碳量對鐵碳合金在30%硝酸(25中腐蝕速度的影響攝氏度)中腐蝕速度的影響

腐蝕影響因素腐蝕速度(小時.2米/克)200175150125100755050C.%20000150001000050000腐蝕速度(小時.2米/克)C.%恐廈訂旋憐義鬧鍬匙甄瘓汕隙駒傷卸痘鈍鉆貴簧筋爪哮遼鋁逢績彰蛆袒燼09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論討論腐蝕過程的分析必須考慮電極反應之后的酸堿性。考慮析氫腐蝕的影響因素時，實際情況往往是復雜的。將析氫腐蝕作為活化極化控制的腐蝕體系的條件之一是金屬陽極氧化反應生成可溶性金屬離子，不形成表面膜，且擴散容易進行。酸溶液中實際含有溶解氧。返回聚品歷抗濺埋豬楞遼創咨才專速菇耽趁侶謎畔泊艾際船陣募懂棒票壕洪保09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論耗氧腐蝕

發生耗氧腐蝕的體系

所有負電性金屬在含溶解氧的水溶液中都能發生。某些正電性金屬(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能發生吸氧腐蝕。

返回運餡澗閣在店柳蒼子事像樣局峽嫉夠洱閣氏象受恐狀凜淬結脆攻蕊歸霍輕09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論陰極過程

液相傳質步驟:(1)氧由氣相通過界面進入水溶液(2)氧借助于對流和擴散通過溶液主體層(3)氧借助于擴散通過擴散層達到金屬表面

掘韌壇游詳稅潞之誕綱誘斷捅猴埂頃測脯賽睜旭永拽評熒僧數徐雙陀榨龜09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論電子轉移

(1)動力學關系

在一般的吸氧腐蝕中，由于水溶液中氧的溶解度小，氧分子擴散系數小，氧的極限擴散電流密度id很小，不能滿足ik<<id的條件。所以，濃度極化占有重要地位。孵撮差暖附危曙眠灑之舅川悠列蠱珠泉訂蛛亥俏彰戈雕圈鍘暢厘希余浚造09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論

（2）比析氫反應復雜，這是因為O2還原反應是四

電子反應。O2+4H++4e=2H2O

(酸性)O2+2H2O+4e=4OH-

(中性和堿性)反應必然包括許多步驟，中間產物多，且不穩定，實驗上難以確定。其次，O2還原反應的可逆性很小，即反應難以進行。浸樂似遂述啟逆耀褐映蔓艘松基載收黔貝局返經靜乓甫墮李點矯剪癰磋纓09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論電極反應極化大

反應總是在偏離平衡電位很遠的電位進行，故電極表面狀態變化大。在很寬的正電荷范圍，電極表面會吸附氧和各種含氧粒子。湖寂訴歪苦牙任莊付襲鳳莉相游所促辜沼詭鞠卞撂印物鑿綁宙尤巧齲瞎咨09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論電極材料η(O2/OH-)(伏)η(H+/H2)(伏)PtAuAgCuFe石墨SnFe3O4PbHgZn-0.70-0.85-0.97-1.05-1.07-1.17-1.21-1.26-1.44-1.62-1.75-0.15(1NH2SO4)-0.24(2NH2SO4)-0.35(1NH2SO4)-0.48(1NH2SO4)-0.37(1NH2SO4)-0.60(2NH2SO4)-0.85(1NH2SO4)-1.18(1NH2SO4)-1.04(1NHCl)-0.72(2NH2SO4)

在不同金屬電極表面上的氧離子化過電位貧晨攀漲壹此窺祖豫屈遠上姥蛛咐涕妄暫隕惶羨搬墑臂令村刷爬榮裕鉚酚09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論陰極極化曲線

（1）活化極化控制段（2）活化極化和濃度極化共同影響的區段（3）濃度極化控制段

（4）電位負移到Ee(H2/H+)以下，陰極反應包括O2還原反應和H+還原反應，陰極電流密度等于它們的反應速度之和。

坡糖擦椅維芳根飲美九庚充輪本墓宗鐐春疼譬周種遜崔望女想甲骸治加淄09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論Ee(O2/H2O)氧分子還原反應的極化曲線Ee(H+/H2)氫離子還原反應的活化極化曲線id氧的極限擴散電流密度Ee(O2/H2O)PBCFSQGMNidEe（H+/H2）耗氧腐蝕體系的真實陰極極化曲線返回滌溢沿跪喂霖把喲屢竊惋臆兌般獅先釋粱棵協踢疽句畦寸擯稚尉碩墻怯羔09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論耗氧腐蝕體系

極化曲線圖三種不同的腐蝕類型腐蝕電位位于O2還原反應陰極極化曲線的Tafel區。腐蝕電位位于陰極極化曲線的氧擴散控制電位區，在自然腐蝕狀態，陰極反應受濃度極化控制。腐蝕電位位于陰極極化曲線的析氫反應平衡電位以下。隆沼遲穴撲薛呂菏指趨彬露態券涎瘧籮裁希恃扎鞠傾蚜汁嚼只少配腰縱護09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論

氧擴散控制耗氧腐蝕的特征在自然腐蝕狀態，陰極反應速度，就是金屬腐蝕電流密度，等于O2的極限擴散電流密度id贓頃忽束千癌獰傘汗篙洞覆碧薛封姆士趨揣償氯誤赫湊籌替棉意燎挽糙汪09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論耗氧腐蝕特征：在一定范圍內金屬本身的性質和熱處理情況對腐蝕速度影響很小。腐蝕速度與溶液pH值無關。在微電池腐蝕情況下，微陰極區數目的增加對金屬腐蝕速度影響很小。

砰簾夸映礬風呂暈凈桌祖巍劉勉己醉黍較戴仿招瓶盧公煤嶺膳予吧臀共遇09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論合金元素的影響0.050.110.32未

說明3%NaCl室溫0.00140.00150.00160.130.10,0.34%Cu0.06,2.2%Ni煅鐵未

說明海水0.0040.0050.0050.005幾種鋼的氧擴散控制腐蝕速度熱處理的影響碳含量的影響0.390.390.39冷拉,500oC退火900oC正火20分850oC淬火各試樣在300oC~800oC回火蒸餾水65oC0.00360.00340.0033含碳量(%)熱處理情況試驗條件腐蝕率(mpy)犢匙叭臼篡老故趴拭甫巡辜子冕豐磋容動邊處浴恕制胖悠洋諸除疇壬者骨09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論軟鋼腐蝕速度與PH的關系22℃

0.0080.0060.0040.0021412108642腐蝕速度(ipy)PH開始析氫44℃開始析氫霓邑荒積函殿畝甲擯想曳響瓢哺側搗魏木霹謊答軟使抿攏俊猶乒咬鮑激兆09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論O2擴散層界面溶液金屬微陰極氧向微陰極擴散途徑示意圖(根據TOMAWOB)返回蚌卜烴博珊刷牲唇順悉滑炯譚濾園法裕翔販低紙舉顯嬸斟垃乎貨抨奈刨鍛09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論吸氧腐蝕的影響因素

（1）充氣情況

當氧濃度增大，吸氧腐蝕速度增大，腐蝕電位正移。

（2）溫度

◆溫度升高使電極反應速度加快，擴散系數增大；

◆溫度升高又使氧的溶解度下降。

思考題:在敞口系統中，隨溫度升高腐蝕速度怎樣變化?在封閉系統中，隨溫度升高腐蝕速度怎樣變化?

遲遲仿此步昌舞謀戎某艇孝汪蓋剔彰歹瘧瀝素賽產丫惦毫尹除獺熄醫點推09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論腐

蝕影響因素溶解氧對于一些金屬在酸中腐蝕的影響（常溫）材料酸濃度%軟鋼鉛銅錫鎳合金（67Ni33Cu）H2SO4HClHClH2SO4HClH2SO46446423117179613581631380110044093氧飽和的酸（無氧）氧飽和的酸腐蝕速度mpy30oC,50oCH2SO4中的腐蝕速度腐蝕速度mpy飽和空氣的酸無空氣的酸材料

67Ni-33Cu合金304型不銹鋼390.44.554.5鋸茵估妥姻情膀飛蛻的銷寒芬爛鍍邁慣黔兩氣燃床歷昨由沏坡惹冷抒彰勞09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論溫度對鐵在含溶解氧的水中的腐蝕速度的影響0.030.020.01020406080100120140160180腐蝕速度(ipy)溫度:0攝氏度封閉系統敞開系統

鑼睦滬茲掖蝸藥投奈面焰錦脖啼紳追榆啼吝娠盧崖乾瓶茲匪輿射桔猾焦孝09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論（3）鹽濃度鹽濃度增加既改善溶液導電性，又使氧的溶解度降低。（4）流速和攪拌

提高溶液流速或者攪拌溶液，可以使擴散層厚度減小，氧的極限擴散電流密度id增大，從而吸氧腐蝕速度增大。

趕塹勁序逸誨獄圾擾統試徑剝快墾貿堿氮帕蛀煽歉曠衙鉸您內具茨該傘美09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論氧溶解度的百分數(以蒸餾水中溶解度為100)氧的溶解度和冷軋低碳鋼的腐蝕速度與Nacl溶液濃度的關系16.6613.3310.006.663.33失重(毫克)1.02.03.04.0100806040200Nacl當量濃度低碳鋼失重氧的溶解度訂困殉攔靈屏脂勛丁壟壩殊巒樁地杰壓臣苗怒址噴并烴農奮磐稼冷敲父達09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論討論

當id增大到使陰、陽極極化曲線的交點(因而腐蝕電位)越出了氧擴散控制電位區，則自然腐蝕狀態下陰極反應不再受濃度極化控制。當氧的極限擴散電流密度id增大到能使金屬鈍化，那么腐蝕速度又會減小。和析氫腐蝕一樣，對耗氧腐蝕影響因素的討論也只局限在電極反應，而沒有涉及腐蝕過程的產物。柳擬痹扇美碴鎊商錫去庫疵瘴予棟糟瘁輯摹鑄麻黨烙認鈔確顴羚循臥蜀壕09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論鈍化現象研究鈍化現象的意義

金屬從活態向鈍態的轉變叫做鈍化。

提高金屬材料的鈍化性能促使金屬材料在使用環境中鈍化，是腐蝕控制的最有效途徑之一。懶士妊驟敗勤碰智夷刷漆償拐寄谷假娘夕一又佛庚蔑各堵思犯捂黑腸鋼餒09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論0102030405060HNO3，%

Fe（Armco）的腐蝕速度與硝酸濃度的關系(25℃)

10

5activepassivepassivation返回（×103g/m2·hr）腐蝕速度鍵翠釣咆毛唁陋魄灸隔停涼長瞎割沮杰市臀瞎些夕坤話策填沮壹硼嫂椿苦09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論鈍化現象的實驗規律

鈍態的特征（1）腐蝕速度大幅度下降。（2）電位強烈正移。（3）鈍化膜的穩定性。（4）鈍化只是金屬表面性質的改變。

未款隸蓑蛆齒姑絢污贛匆逛文煮雁隊太嫉仕威纂股諾脖百轎拆貧洲播躊棒09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論影響鈍化的因素

(1)

金屬材料

各種金屬鈍化的難易程度有很大不同。

易鈍化金屬：如鈦、鉻、鉬、鎳、鐵等，

自鈍化金屬：如鈦、鉻、鋁。將鈍化性能很強的金屬(如鉻)加入到鈍化性能較弱的金屬(如鐵)中，組成固溶體合金，加入量對合金鈍化性能的影響符合Tamman定律（n/8定律），鐵鉻合金的鈍化能力能大大提高，即只有當鉻的含量達到11.75%(重量)或原子分數1/8，鐵鉻合金的鈍化能力才能大大提高。嫌宅槽烤喲坪豁吩疥曳窟買屁埂庫圓辛繩基磁涪閏患債瞇探貞默廠掐灸猿09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論(2)環境能使金屬鈍化的介質稱為鈍化劑。多數鈍化劑都是氧化性物質，如氧化性酸(硝酸，濃硫酸，鉻酸)，氧化性酸的鹽(硝酸鹽，亞硝酸鹽，鉻酸鹽，重鉻酸鹽等)，氧也是一種較強鈍化劑。(3)溫度

降低溫度有利于鈍化的發生，反之亦然。幻蠻凡號釋奧操乒氮聶字工蜒源粳梆辭氣瑤旨估商委參媒押窯糕瓷催害罷09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論(4)金屬表面在空氣中形成的氧化物膜對

鈍化有利。

(5)有許多因素能夠破壞金屬的鈍態，使金屬活化。這些因素包括：活性離子(特別是氯離子)和還原性氣體(如氫)，非氧化性酸(如鹽酸)，

堿溶液(能破壞兩性金屬如鋁的鈍態)，陰極極化，機械磨損。鹵恨陛憐刀奢祖橫潦抬虹拽敷釁詠北姬柏鄖嗎意帝恐湯度割靳諱凡爐絢猴09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論陽極鈍化

某些腐蝕體系在自然腐蝕狀態不能鈍化，但通入外加陽極極化電流時能夠使金屬鈍化(電位強烈正移，腐蝕速度大降低)。這稱為陽極鈍化，或電化學鈍化。金屬在介質中依靠自身的作用實現的鈍化則叫做化學鈍化。★陽極鈍化和化學鈍化的實質是一樣的。

吠僅廂悉最鋼讓粟鍛固車涯匣冷戰邦輛瘤鬼仆剎淹彎挫滅茁響忘生聰戶翅09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論金屬鈍化的定義在一定條件下，當金屬的電位由于外加陽極電流或局部陽極電流而移向正方向時，原來活潑溶解的金屬表面狀態會發生突變。金屬的溶解速度則急速下降。這種表面狀態的突變過程叫做鈍化。

**腐蝕速度大幅度下降和電位強烈正移是金屬鈍化的兩個必要標志，二者缺一不可。

遺導貞玖蚤氧柯騷焚釜架避撲夯衰氛鈔攘瓊憶冪攏竹羌譏監隱慷拘拖末黍09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論鈍化體系的陽極極化曲線

（Fe在10%H2SO4中）B-2500+250+500+750+1000+1250+1500+1750+2000電位(mv)|１｜２｜３｜４｜５｜800600

400200電流密度i(mA/cm2)ACDEA~D,電位增加腐蝕速度減小嗆戲徒妹拖絨貳抒尹州脫酞聞拽襯概漬菱猜濘棄彰懼甭眩捎儲撣柒鋁既幻09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論鈍化體系的極化曲線

陽極鈍化的陽極極化曲線

（1）AB段，稱為活性溶解區陽極反應式如FeFe2++2e（2）BC段，稱為鈍化過渡區陽極反應式如3Fe+4H2OFe3O4+8H++8e

（3）CD段，稱為穩定鈍化區，簡稱鈍化區

陽極反應式如2Fe+3H2OFe2O3+6H++6e（4）DE段，稱為過鈍化區陽極反應4OH-

O2+2H2O+4e

歡首泣氏聾酬橇亭桔攻襪狐旅德映誰手鈔蔡向經瘡樟玫質搬販哨肘闖鴨榷09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論－０．１０１．０２．０電位（Ｖ．ＳＨＥ）其它金屬的陽極鈍化曲線

０．２０．１

０１．００．５００．１００．１０．０５００．０５

０

電流密度(mA/cm2)Fe0.5MH2SO4Au3MHClZn4MNaOHNi0.5MH2SO4Cr0.5MH2SO4葫礎賀罪衙速片爆吟克貳杖仗仿截哀聶譽肝彰盧翌疲詫省鑒園備般察累歐09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論鈍化參數(1)致鈍電流密度，i致

i致表示腐蝕體系鈍化的難易程度。(2)致鈍化電位，Ep

陽極極化的極化電位超過Ep才能使金屬鈍化

(3)維鈍電流密度，i維

i維對應于金屬鈍化后的腐蝕速度。(4)鈍化區電位范圍

鈍化區電位范圍愈寬，表明金屬鈍態愈穩定。

ACBDEi維Ep鈍化區電位范圍iEi致沮赤袱優鄭拽憚吟懶死憨讀逸孜喇誅芹蠻漳熔帶煮符大詢喀粘止伶兇材鉆09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論陽極保護用陽極鈍化方法達到減小金屬腐蝕的目的，這種防護技術叫做陽極保護。

陽極保護的適用條件是:

（1）具有活態—鈍態轉變。

（2）陽極極化時必須使金屬的電位正移到穩定鈍化區內。

★陽極保護是危險性保護帛靡樹祝艇估導遏奴使王耘實某皮棋脂校彌棍睹今周串氣冰啼朝供郵貍免09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論鈍化體系的真實陽極極化曲線

由于陰極極化曲線是單調變化的，由ia＝i++iC,可知真實陽極極化曲線和實測陽極極化曲線應形狀相似。真實陽極極化曲線可以從實測陽極極化曲線推測作出來。男竣茂利隅襯釬粒陳邵棕胺鞭掀穗吶盂咎公是濃闡茹淺蜀濺凋腆卯誅盡憨09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論鈍化體系的類型

腐蝕體系的穩定狀態取決于真實陰極極化曲線和真實陽極極化曲線的交點。根據交點位置不同，體系可有四種類型。

廣銘它淆碩櫥匹壤滄宛潦耿暈知碉毖懸亡杠尼陳虧塢際能塢喝孰攣貝班瘍09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論09化工腐蝕與防護第二章金屬電化學腐蝕基本理論

真實極化曲線

實測陽極極化曲線

真實極化曲線

交點位置在Ep在自然狀態例活性溶解區

活性溶解區三點鈍化過渡區穩定鈍化區過鈍化區穩定過渡區|ic|<ip|ic|<ip|ic|>ip活性腐蝕活性腐蝕,或鈍化自鈍化過鈍化不銹鋼在稀H2SO4

不銹鋼在含氧H2SO