關于化學分析、測量誤差與數據處理第1頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三2.1分析化學概述2.2測量誤差2.3少量分析數據的統計處理2.4有效數字主要內容第2頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三分析化學：是化學表征和測量的科學，是研究物質化學組成、結構信息的分析方法及有關理論的科學。任務：是確定物質的化學結構、鑒定其化學成分、測定各成分的含量。作用：國民經濟發展；化學學科發展；科學研究2.1分析化學概述第3頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三2.1.1分析方法的分類按目的和任務分類定性：含何種元素，化合物或官能團；按分析對象分類無機分析，有機分析定量：組成成分含量；結構：分子結構，晶體結構:第4頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三按分析方法分類化學分析：重量分析，容量分析（滴定分析）；

按試樣用量分類儀器分析：電化學分析，光化學分析，色譜分析，波譜分析。常量、半微量、微量、超微量分析。第5頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三各種分析方法的試樣用量分析方法試樣質量/g試液體積/mL被測組分含量/%常量分析0.1~110~100＞1常量成分分析半微量分析0.01~0.11~101~10-2微量成分分析微量分析1×10-4~0.010.01~1超微量分析＜1×10-4＜0.01＜10-2痕量成分分析第6頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三隨機取樣Lot

分析對象總體Sampleunit取樣單元Sampleincrement樣品總體二次樣品測試樣品

Analysis樣品增量取樣2.1.2化學分析的一般過程第7頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三四分法縮分樣品處理固體破碎、過篩、混勻、縮分二次取樣的量由篩孔徑確定第8頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三標準篩的篩號及孔徑的大小篩號（網目）篩孔直徑(mm)篩號（網目）篩孔直徑(mm)36.72800.17763.361000.149102.001200.125200.831400.105400.422000.074600.25

第9頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三2.1.3

滴定分析法

標準溶液1.滴定分析基本過程滴定劑、滴定化學計量點sp滴定終點ep終點（滴定）誤差T.E.第10頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三直接滴定、返滴定、置換滴定、間接滴定法。分類：酸堿、沉淀、配位、氧化還原滴定法按計量關系定量，反應完全(>99.9%)；反應速度快；有簡單方法確定終點。滴定方式：2.

滴定分析法的分類和滴定方式滴定分析對滴定反應的要求(直接滴定條件)：第11頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三基準物：用來直接配制標準溶液或標定溶液濃度的物質組成與化學式相符；穩定；純度高（>99.9%）,基準、優級試劑；摩爾質量較大。基準物必備條件：3.基準物和標準溶液直接法配標準溶液準確稱取一定量物質，溶解后定量轉移到容量瓶中，稀釋到刻度線(定容)，搖勻，計算溶液的準確濃度。第12頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三測定標準溶液準確濃度的操作稱標定。粗略稱取一定量物質或量取一定體積溶液，配成近似濃度溶液，再用基準物或標準液測定其準確濃度。間接法配標準溶液第13頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三例1在標定c=0.2mol·L-1NaOH的準確濃度時，欲將用去的NaOH溶液體積控制在25mL左右，問：⑴若以鄰苯二甲酸氫鉀作基準物，應稱取該基準物多少g？⑵如改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基準物，應稱取多少g？解(1)4.滴定分析中的計算第14頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三

n(NaOH)=(2)H2C2O4+2OH-=C2O42-+2H2On(NaOH)=n(鄰苯二甲酸氫鉀)m/M

c1V1=

m=0.2×0.025×204.2≈1克2n(H2C2O4·2H2O)

c1V1=2m/M

m=1/2×0.2×0.025×126.1≈0.3克第15頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三滴定反應：2HCl+Ca(OH)2=CaCl2+2H2O已知c(HCl)，則T(Ca(OH)2/HCl)=?g/mL若消耗HClVmL，則ω（Ca(OH)2）=?第16頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三2.2測量誤差2.2.1誤差分類、產生原因及其減免系統誤差：經常性原因造成的，對測定結果影響恒定。特點是單向性、重復性、可測性，可減免或消除。偶然誤差：不可控制的隨機因素引起。對結果影響時大時小，不能完全消除。增加重復測定次數可減小之。

過失誤差：操作錯誤引起的，發現后應剔除。第17頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三

1.

系統誤差來源及其減免試劑誤差：試劑不純，含雜質干擾或微量待測組分。用空白實驗消除。方法誤差：方法不完善引起，改變方法消除，用對照實驗發現并消除。儀器誤差：儀器本身缺陷造成。校正儀器避免。主觀誤差：操作者主觀原因引起，應克服第18頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三2.

偶然(隨機)誤差規律0增加平行測定次數減小偶然誤差第19頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三1.準確度與誤差有正負絕對誤差：

相對誤差：

準確度：2.2.2誤差的表示方法若沒有系統誤差，總體平均值即

xT測定值x與真值xT的接近程度Ea

=x-xT+0.1%，1‰Er

=Ea

/

xT第20頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三2.精密度與偏差個別測定的絕對偏差：精密度

：平行測定中，各測定值相互接近的程度。反映了隨機誤差的大小第21頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三平均偏差：無正負平行測定結果的精密度表示相對平均偏差：第22頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三某鐵礦石中鐵的質量分數為0.3916，甲分析得結果為：0.3912、0.3915、0.3918乙分析得結果為：0.3919、0.3924、0.3928比較甲、乙分析結果的準確度和精密度。準確度高:結果的相對誤差小精密度好:相對平均偏差小第23頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三3.準確度與精密度關系消除系統誤差后，精密度好的準確度一定高。第24頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三4.提高分析結果準確度的方法選擇合適的分析方法增加平行測定次數減小偶然誤差檢驗和消除系統誤差減小測量誤差第25頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三一般分析天平上用差減法稱量時，可能引起的最大絕對誤差為±0.0002g，為了使稱量的相對誤差小于1‰，稱取試樣質量必須大于______克。滴定管的讀數有±0.01mL的絕對誤差。完成一次滴定分析操作，需讀數______次，造成的最大絕對誤差為±______mL，為了使體積測量的相對誤差小于1‰，則消耗滴定劑的體積應控制在_______mL以上。0.220.0220第26頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三2.3.1基本術語算術平均值（平均值）2.3少量分析數據的統計處理標準偏差n-1=f

自由度變異系數極差R=x

max-xmin第27頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三同一試樣的兩組測量數據各10個，個別測定的絕對偏差如下，問哪一組結果更可靠？（A組）di：0.3-0.2-0.40.20.10.40.0-0.30.20.3（B組）di：0.00.1-0.70.2-0.1-0.20.5-0.20.30.1第28頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三置信度P顯著性水準

=1-P測定結果在一定范圍內出現的概率無限次測量----正態分布曲線2.3.2置信度與平均值的置信區間第29頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三t

分布曲線有限次測量-------t

分布P一定，n大|t|小n一定，P小|t|

小第30頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三2.平均值的置信區間一定置信度下，以樣本的平均值來估計總體平均值的區間范圍。P一定，n大t小，置信區間窄，平均值與μ越接近。第31頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三3.可疑數據的取舍(4)比較Q值，若Q計算>Q表，舍去可疑值；否則保留。Q檢驗法：(1)從小到大排序：x1，x2，…，xn(2)計算Q或Q計算(3)根據n及P查Q表Q計算第32頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三例2用鄰苯二甲酸氫鉀標定NaOH濃度，5次測定結果分別為0.1955、0.1958、0.1952、0.1982、0.1960mol·L-1。求平均值、標準差、變異系數和置信度為90%時平均值的置信區間。解0.1982可疑n=5，P=90%時，Q表=0.640.1982應舍去Q計>Q表第33頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三Sr第34頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三查表，n=4，P=90％時，t=2.353第35頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三2.4有效數字特點：c(NaOH)=0.1020mol·L-1分析天平0.0412克滴定管20.10毫升量筒80.4毫升臺秤（臺天平）4.0克酸度計測pH=4.36

2位[H+]=2.010-5mol·L-1“0”是有效數字嗎？前幾位準確，最后一位可疑第36頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三修約規則：3.135，25.04，0.01565，10.651，0.040563.14，25.0，0.0156，10.7，0.0406運算規則加減法：2.5+12.654+0.410=2.5+12.7+0.4=15.64舍6入5成雙結果有效數字的位數取決于其小數點后數字位數最少（絕對誤差最大）的數據第37頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三乘除法：0.03255.10360.06/139.8=0.07121%，0.1%，0.2%，1‰pH保留兩位7.00，6.21，1.05[H+]=1.010-3，[OH-]=2.8

10-5誤差或偏差最多兩位（一般為一位）注意：取決于其中有效數字位數最少（相對誤差最大）的那個數據。第38頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三含量大于10%的組分，結果留四位；小于10%的留三位；小于1%留兩位。250mL容量瓶、25mL移液管、分子量、原子量、方程式計量系數計無限。第一個數字為8、9，可多計一位。第39頁，講稿共42頁，2023年5月2日，星期三00

-0.001個別測定的絕對偏差

0.03%相對平均偏差

1.048體積比的平均值1.0481.0481.047VHCl/VNaOH21.830.0521.7520.060.0320.2324.060.0624.00NaOH末讀數