La改性ZnFe2O4應用于乙二醇、尿素催化合成碳酸乙烯酯CatalyticSynthesisEthyleneCarbonateEsterbyUreaandEthyleneGlycoloverLaModifiedZnFe2O4目錄TOC\o"1-3"\h\u5470摘要 引言碳酸乙烯酯(簡稱碳乙或EC)是一種雜環酮，是一種環境友好的重要化工產品。也稱1,3-二氧環戊酮，乙二醇碳酸酯等。碳酸乙烯酯作為電池的電解質，對光，熱和化學變化等不利因素有較高的承受能力[1]，它是一種性能優良的溶劑和精細化工中間體[2]，可直接作為一種性能優良的強極性有機溶劑應用于石油化工、纖維和印染工業中，它是抽提石油餾分、生漆、增塑劑等難溶物的良好抽提劑以及化肥的脫硫脫碳劑和醫藥中間體，是有機化工潛在的基礎原料[3]。碳酸乙烯酯可用作紡織、印染、高分子合成及電化學方面的溶劑。特別是近年來。EC應用于鋰電池和碳酸二甲酯的生產，酯肪族的聚碳酸酯及其包含碳酸酯單體的共聚物，開始被用作生物可降解的材料，并且用碳酸乙烯酯作電池中的電解液可以承受較惡劣條件下的光、熱及化學變化使該領域的研究更受重視。另外還可以代替酚醛樹酯作木材粘合劑，它與異氰酸酯按一定比例混合，可將木片粘合成強度很高的木板，用做建筑材料。同時，碳酸乙烯酯也是酯交換法合成碳酸二甲酯的原料[4]，是發展聚碳酸酯的重要產品環節，因此，碳酸乙烯酯具有巨大的潛在應用市場。20世紀后半期，各國研究人員對碳酸酯的合成開展了眾多的研究，許多新的合成方法和新的催化劑也被發現。目前，碳酸乙烯酯的合成方法主要有光氣法、酯交換法和CO2和環氧乙烷環加成法[5][6]。光氣法是早期工業化生產碳酸乙烯酯的主要方法，使用的主要原料是光氣和乙醇。存在工藝流程長、收率低、成本高等缺點，光氣毒性大，污染嚴重，在環境保護意識日益強化的今天，該方法正在逐步被淘汰。酯交換法由于原料和催化劑的價格比較昂貴，也不具有應用前景。CO2和環氧乙烷環加成法合成碳酸乙烯酯法[7]，具有工藝流程短、收率高、選擇性好、產品質量優、操作方便、成本較低等優點，因此目前國內外工業生產中采用的較為普遍。人們在研究和生產過程中發現，影響CO2和環氧乙烷直接合成碳酸乙烯酯過程轉化率和選擇性的關鍵因素在于所選擇的催化劑體系[8]。自二十世紀五十年代以來各國的研究者探索了大量用于該反應的催化劑體系，大體上可分為兩大類：均相催化劑體系和多相催化劑體系。從碳酸乙烯酯合成的研究歷程來看，二十世紀九十年代以前主要研究的催化劑體系為均相催化劑。由于均相催化劑的一系列缺陷，近期研究的重點轉向了多相催化劑體系。與此同時，各國科研人員也在嘗試用其它原料合成碳酸乙烯酯的方法，如尿素醇解法[9]。尿素醇解法是合成碳酸乙烯酯的一種新型方法，該方法不僅提供了一種簡單、廉價合成碳酸乙烯酯的綠色化路線，而且由尿素和乙二醇醇解合成碳酸乙烯酯所使用的原料易得、成本低，特別是解決了部分尿素企業產能過剩的問題，在產業化過程中有重要的經濟價值。本研究主要采用溶膠凝膠法制備鐵酸鋅系列催化劑，用稀土鑭對鐵酸鋅改性，應用于尿素、乙醇催化合成碳酸乙烯酯。利用我學院現有的分析檢測手段，熱重分析儀和X射線粉末衍射儀(XRD)，對鐵酸鋅系列催化劑進行了檢測表征，找出金屬原子最佳配比和最佳焙燒溫度下的催化劑，將改性后的催化劑應用于乙二醇、尿素合成碳酸乙烯酯。采用一定真空條件下，油浴加熱，尿素和乙醇催化合成碳酸乙烯酯，對產品性能進行測試，確定合成碳酸乙烯酯的最佳反應條件。本實驗可以為尿素、乙二醇合成碳酸乙烯酯的工業化生產提供了基礎實驗數據。

第１章文獻綜述1.1概述1.1.1綠色化學技術化學工業在社會發展中起著舉足輕重的作用，它所生產的成千上萬的化學產品是人類生活的必要保障。但傳統化工生產多數會產生很多不利于環境的副產物，如二氧化碳可造成溫室效應、氟里昂可引起臭氧空洞等，最終結果就是極大的影響了人們正常的生產和生活。對此，社會面臨著巨大的矛盾：既要生產大量的化工產品以保證人類的正常生活，又要限制在生產過程中產生的大量污染。由此，從源頭上徹底阻止污染的“綠色化學[10]”、“環境友好化學”、“綠色化工”等概念在近幾年逐漸被人們熟知了，其影響已擴展到自然科學的各個學科，給與化學過程有關的各學科帶來革命性的變化，成為21世紀前沿學科和重點研究方向。隨著工業和生產技術的發展，全球性的環境污染和生態破壞日益嚴重，保護人類生存環境已刻不容緩，因而綠色化學的概念被人們日益重視起來。1995年3月16日，美國宣布“總統綠色化學挑戰計劃”，提出了“綠色化學”的概念。環境友好化學、潔凈化學、原子經濟性、綠色技術等一系列新的名詞也相繼出現。根據國家統計局的數據顯示，2012年，全國環境污染治理投資總額達6654.2億元，是2002年的近5倍，全國環境污染治理投資總量逐年增加，占GDP比重均呈上升趨勢。同時，環境污染與破壞事故情況逐年下降。2001年共發生1842起環境污染與破壞事故，而到了2012年，則下降至420起，是2001的1/4。黨的十八大報告中提出，大力推進生態文明建設，堅持節約資源和保護環境的基本國策，堅持節約優先、保護優先、自然恢復為主的方針，著力推進綠色發展、循環發展、低碳發展，形成節約資源和保護環境的空間格局、產業結構、生產方式、生活方式，從源頭上扭轉生態環境惡化趨勢，為人民創造良好生產生活環境，為全球生態安全作出貢獻。綠色化學就是用化學的技術和方法，從根本上減少或消滅那些對人類健康或環境有害的原料、產物、副產物、溶劑和試劑等的產生和應用。原予經濟性概念首先由美國著名有機化學家提出，即高效的化學合成反應最大限度地利用原料分子的每一個原子，使之結合到目標分子中(如完全的加成反應)，達到零排放。所謂綠色技術是指在綠色化學基礎上發展起來的技術。顯然，綠色化學的總體思路是從根本上消滅污染源，使得廢物不再產生，不再有廢物處理問題，因而綠色化學是一門從源頭上徹底阻止污染的化學。綠色化學研究的內容一般包括四個基本要素，即目標分子(最終產品)、原材料(起始物)和轉化反應的試劑、反應方式和反應條件。評價一個化工過程是否符合綠色化學的要求，需要將這四個要素聯系起來，全盤考慮。目標分子的結構設計或重新探索對人類健康和生存環境更安全的目標物質是綠色化學的關鍵，它是利用化學構效關系和分子改性以達到效能和毒性之間的最佳平衡。為此，不僅要重視新化合物的設計，同時還要求對現有的多種化工產品重新評價和設計。例如，原材料和試劑的開發和應用對人和環境無毒副作用、原材料和轉化反應的試劑無危險性是綠色化學的重要環節。作為重要的有機化工產品中間體和原料的環狀碳酸亞烴酯，其下游衍生產品的開發與應用研究與綠色化學密切相關。因此，引起了世界各國科研人員的重視，尋求高效綠色的環狀碳酸亞烴酯的合成，特別是碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的合成已經成為一個研究熱點。國內在這方面的研究也逐漸升溫，本文的研究方向正是在此背景下確定的。1.1.2環狀碳酸亞烴酯下游產品開發與應用研究進展碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)均為五元環狀碳酸亞烴酯結構，五元環狀碳酸亞烴酯的結構通式如圖1.1所示。關于這類化合物的第一篇專利距今已有五十五年左右[10]。它們除了具有生物降解性和良好的溶解性外，還具有高沸點、高閃點、低揮發和低毒性等特點。近年來，特別是碳酸乙烯酯做為脫酯[11]、脫漆[12]以及清洗劑[13]的應用正在迅速增長，碳酸乙烯酯還可用做環氧異氰酸酯樹酯的稀釋劑[14],鋰離子電池的電解液[15]以及藥品和化妝品的溶劑[16]。圖1.1環狀碳酸亞烴酯的結構通式碳酸亞烴酯可與胺、醇、硫醇和羧酸反應，生成大量的衍生產品。在某些條件下，還可發生開環聚合反應。1.2碳酸乙烯酯合成的研究1.2.1碳酸乙烯酯的性質和用途物理性質碳酸乙烯酯(Ethylenecarbonate，EC)為無色透明液體。分子式為C3H4O3，分子結構式為，分子量88.06，宜儲存于陰涼、通風、干燥處。從第一篇關于碳酸乙烯酯的專利面世距今的五十五[10]年時間里，有大量文獻報道了碳酸乙烯酯做為溶劑和有機中間體的性質和應用，從中可以總結出碳酸乙烯酯的主要物理性質[17](表1.1所示)。表1.1碳酸乙烯酯的物理性質性質EC(碳酸乙烯酯)沸點（℃）凝固點（℃）閃點（℃）粘度（mps,40℃）熔點（℃）密度（25℃,g/cm3）色度（AHPA）243-24436.41601.9237-391.3208≤化學性質碳酸乙烯酯和所有五元環狀碳酸亞烴酯一樣，可與胺、醇、硫醇和羧酸反應，生成大量的衍生產品。在某些條件下，還可發生開環聚合反應。(1)碳酸乙烯酯與芳香族胺類、醇類以及硫醇的烷基化反應典型的例子是lmol對苯二酚與2mol的碳酸乙烯酯反應生成HQEE，HQEE在高強度聚氨酯合成中用做定位劑。對苯二酚(熔點172-175℃)與EC在加熱到約100℃時形成均相液體，繼續加熱到160℃，發生烷基化并放出CO2反應產物為熔點100—102℃的灰白色固體，在熔融狀態下易于分離而無需溶劑。此外，反應能很好地控制產品的分子量分布。由于不存在酯鍵，產品的化學穩定性和熱穩定性均較好。另一個烷基化的實例是碳酸乙烯酯與cardanol(一種從腰果油中提煉出的物質)反應生成增塑劑，和間苯二酚生成聚氨酯合成中用的低熔點間聚劑。lmol三聚氰酸與3mol碳酸乙烯酯反應生成THEIC。同與對苯二酚反應相比，碳酸乙烯酯與三聚氰酸(熔點>360℃)發生烷基化反應的溫度要低得多，所得產品為熔點136-140℃的灰白色固體。THEIC是一種不飽合聚酯漆的交聯劑，制成的聚酯漆具有優異的耐腐蝕性而應用于海底電纜的涂層。(2)碳酸乙烯酯與羧酸的反應YoshinoEtA1．發現在碘化三乙胺為催化劑的情況下，用過量10%碳酸乙烯酯和苯甲酸在140—145℃下反應0.7h，就可得到產物3，其產率為86.5%。盡管反應的選擇性對于生產純品來說并不高，但已有人開發出用于合成預聚物的方法。除了預聚物的合成，上述反應還可用于聚合物的改性。已有人用EC與PET反應來降低聚酯的酸值。聚酯傳送帶工作在高速、高負荷的條件下，在此工況下導致的降解會使傳送帶強度下降，出現裂口。Allied發現用EC與PET反應就可減少端羧基的數量，從而降低降解的發生[18]。在聚酯熔體進入終聚釜之前，加入0.5-1.0%的EC，在280℃反應5-15min，催化劑為KI，最終產物的酸值小于3mgKOH/g，而常規產品的酸值為20mgKOH/g，PC也有類似的工業應用。利用EC與羧酸反應生成的二酯產物做為交聯劑改性聚合物。輕度交聯的聚丙烯酸鈉是一種高吸水性樹酯，廣泛用于嬰兒尿不濕和婦女衛生巾產品中[19]。然而，常規產品在外力作用下易變形失去吸收的水分，一般的改性方法是加入無毒的二元醇或三元醇如丙二醇和丙三醇[20]。Dahman發現碳酸亞烴酯也可用于改性這類高吸水性樹酯[21]。表1.2碳酸亞烴酯改性高吸水性樹酯前后的性質變化改性用碳酸亞烴酯反應溫度(℃)改性后吸水量(g/g)改性前吸水量(g/g)-ECPCPCBC-1520302039373736371130313330表1.2列出了用EC、PC和BC改性高吸水性樹酯前后的性質變化。反應是將碳酸亞烴酯與水、乙醇、樹酯混合，然后加熱到215℃反應15.30min。改性后的樹酯定量測試自由吸水量(FSC)和耐壓吸水(APP)，從表中數據可以看出，未改性前樹酯的FSC和APP相差較大，表明在一定壓力下吸水樹酯失去了較多的水份，而改性后，APP與FSC相差不大，表明樹酯在表面通過交聯形成了較堅硬的外殼，阻止了水份在壓力下的流失。(3)碳酸乙烯酯與酯肪族醇類的反應EC與甲醇進行酯交換的反應路線，典型流程圖如圖1.3[22]所示。圖1.2EC與甲醇進行酯交換的反應路線原料(甲醇與EC的摩爾比為5:1)連續送入反應器A中的催化劑床層，反應溫度125℃，壓力100psig，反應產物含有約20%的DMC，常壓精餾除去DMC與甲醇的共沸物，共沸物中的甲醇在150psig的壓力通過精餾蒸出并回到反應器A中循環使用。最終產物DMC是非常有用的聚碳酸酯合成原料。Htmtsmand公司的研究人員發現，以異丙醇鈦為催化劑，1,3-二醇與過量15%的EC在反應溫度120—150℃，反應壓力15-30mmHg的條件下，制備出六元碳酸亞烴酯[23]，反應如下方程，反應結果見表1.3。表1.3EC同各種1，3-二醇的反應結果R1R2R3R4R5R6沸點（℃）產率（%）CH3CH(CH3)2CH3HC3H7CH3HHHHHCH3HC2H5C2H5HHHC4H9HCH3HHHHHHHHH19723220326224439.859.635.159.676.2在上述每一個反應中，產物在150-200℃，1-2mmHg的條件下，通過快速蒸餾得到純度約99%的六元碳酸亞烴酯。其中一些反應還生成聚合物。環狀碳酸亞烴酯及其聚合物在蒸餾時會發生輕微的降解，如果反應物1,3-二醇與副產物EG的沸點差很小，那么環狀碳酸酯的產率也會很低。(4)碳酸乙烯酯的開環反應碳酸乙烯酯的開環反應與其它碳酸亞烴酯一樣屬陰離子開環聚合反應。Lee和他的同事在反應溫度150-200℃，EC與引發劑KOH的摩爾比為1000:1至20:1的反應條件下，研究了EC的開環聚合反應。發現不僅存在鏈增長反應，同時還存在斷鏈反應。反應可分為兩個階段，第一階段，聚合物分子量隨著反應進行逐漸增加達到最高的1000-9000(具體數值與EC和引發劑的摩爾比有關)；第二階段，分子量隨著加熱的繼續進行而發生顯著下降。用途研究了碳酸乙烯酯的化學性質后我們可以看出，碳酸乙烯酯可在化肥、纖維、制藥及有機合成等多個領域有所應用，主要用于可充電鋰離子電池電解液[23]；同時也是聚丙烯腈、聚氯乙烯的良好溶劑[24]，紡織上可用作抽絲液；也可直接作為脫除酸性氣體的溶劑及混凝土的添加劑；在醫藥上可用作痢特靈的原料；還可用作塑料發泡劑及合成潤滑油的穩定劑。1.2.2碳酸乙烯酯合成研究的進展碳酸乙烯酯是一種用途廣泛的重要化工產品，由于它是一種環境友好型的化工原料，使得人們在探討其用途的同時也對它的合成方法進行了廣泛的研究。目前，碳酸乙烯酯的合成方法主要有光氣法、酯交換法、CO2和環氧丙(乙)烷環加成法如下方程所示。其中，R為H或CH3。光氣法是早期工業化生產碳酸乙烯酯的主要方法，其主要原料是光氣和乙(丙)醇。由于光氣屬劇毒原料，且工藝復雜，設備腐蝕嚴重，產品氯含量高，生產不安全，容易造成人身傷害和環境污染，在環境保護被日益重視的今天，該方法正在逐步被淘汰。而酯交換法由于原料和催化劑的價格比較昂貴，因此也不具有應用前景。目前國內外工業生產中普遍采用CO2和環氧乙烷環加成法直接合成碳酸乙烯酯，總的來看，該法具有工藝流程短、收率高、選擇性好、產品質量優、操作方便、成本較低等優點，另外，利用CO2和環氧乙烷在催化劑作用下合成碳酸乙烯酯也是CO2化學固定的一種重要途型[25]。下面將對國內外合成碳酸乙烯酯主要研究成果進行簡述。CO2和環氧乙烷環加成法直接合成碳酸乙烯酯(1)反應機理環氧乙烷是一種三元環醚，碳氧鍵間存在較大張力，具有很高的活潑性，容易發生開環加成反應。二氧化碳是碳的最高氧化態化合物，屬直線型結構，熱力學性質比較穩定，在化學反應中是弱的電子給予體和較強的電子接受體。要對二氧化碳進行活化，必須輸入電子形式的能量。環氧乙烷與二氧化碳反應方程如下：從以上反應方程式可以看出CO2和環氧乙烷的主反應為體積收縮的放熱反應。從熱力學角度考慮，降低反應溫度和提高反應壓力有利于平衡向右移動。但從動力學的觀點，提高反應溫度有利于反應的活化，可以增加反應速度。另外，主要發生的副反應為環氧乙烷水合生成乙二醇以及生成的乙二醇和環氧乙烷聚合反應生成二甘醇，可以看出兩個副反應主要是由于水的存在而引起的，如果能夠較好的控制反應原料中的水雜質含量，可以將副產物控制在較低的水平。(2)國內外催化劑體系的研究人們在研究和生產過程中發現，影響CO2和環氧乙烷直接合成碳酸乙烯酯過程轉化率和選擇性的關鍵因素在于所選擇的催化劑體系，自二十世紀五十年代以來各國的研究者探索了大量的催化劑體系用于該反應，總體來看，大體上可分為兩大類：均相催化劑體系和多相催化劑體系。從碳酸乙烯酯合成的研究歷程來看，二十世紀九十年代以前主要研究的催化劑體系為均相催化劑，尤其是季胺鹽類的催化劑體系，大部分這類催化劑的主要活性位為胺鹽或膦鹽。從上述研究的催化劑體系可以看出，大部分催化劑的主要活性位為胺鹽或膦鹽，文獻中報道了該類催化劑體系的主要反應機理類似，以四乙基溴化胺為催化劑的反應機理如下所示[26]：所有的均相催化劑體系中，均需加入各種有機溶劑作為共催化劑體系，反應條件苛刻(反應溫度在170-210℃，壓力在6.0-12.0MPa)，反應時間長(一般30分鐘-5個小時)，環氧乙烷單程轉化率在80%以下，產品收率低(一般在3-92%)，催化劑的壽命短(一般在300h左右)，反應過程中催化劑、有機溶劑和產物混合在一起，反應后必須經過復雜的分離系統才能得到較純的碳酸乙烯酯，設備投資大，從而使得制造碳酸乙烯酯的生產成本高。同時，該反應為強放熱反應，反應中放出的熱量也很容易造成催化劑的局部溫度過高，在高溫下有機化合物催化劑體系容易分解或聚合，影響了產品的質量。由于均相催化劑的一系列缺陷，近期研究的重點轉向了多相催化劑體系，但目前的大部分研究僅停留在實驗室的評價水平上，未見相關的中試或工業化的報道，主要問題在于催化劑的活性和選擇性有待進一步提高，特別是催化劑的穩定性和再生性能急待解決，另外，由于該反應為強放熱反應，多相催化劑中的熱量需及時移出，保證操作的穩定性和產品質量及其連續化生產工藝技術的開發也是限制了多相催化劑體系的工業化應用的重要因素。因此，為了充分發揮多相催化劑體系的優勢，除了在催化劑體系上做大量的研究工作之外，必須開展與之相適應的反應工藝技術方面的研究。與此同時，各國科研人員也在嘗試用其它原料合成碳酸乙烯酯的方法，如尿素醇解法。尿素醇解法尿素醇解法是合成碳酸丙(乙)烯酯的一種新型方法，MitsubishiGas化學公司Doya等人和Texaco化學公司Wei—YangSu等人對尿素醇解法的合成有專利報道，其合成方程式如下：該方法不僅提供了一種簡單、廉價合成碳酸乙烯酯的綠色化路線，而且由尿素和乙醇醇解法合成碳酸乙烯酯，在酯交換法合成碳酸二甲酯的產業化過程中有重要的經濟價值。尿素醇解法可把酯交換反應中生成的副產物乙醇通過與尿素的反應，生成酯交換反應要求的原料碳酸乙烯酯，這樣形成了可循環的綠色化學生產鏈，具有很好的工業化前景。但專利中以均相的有機錫作為主催化劑體系，一方面催化劑昂貴，另一方面反應后產物的分離困難。因此有必要開發一種新型的具有高活性的固體催化劑體系。國內某研究所所采用非均相固體催化劑，對尿素和乙二醇反應直接合成碳酸乙烯酯的反應進行了研究，結果表明，在160-180℃，減壓條件下，尿素的轉化率在97.99%之間，碳酸丙烯酯的選擇性在97.99%之間。其研究結果表明，在120-160℃，減壓條件下，尿素的轉化率在95.97%之間，碳酸丙烯酯的選擇性在95.97%之間。目前正在對合成反應機理進行研究，為進一步開發更高活性的固體催化劑體系和相應的反應工藝提供技術指導。1.3尿素的性質和生產現狀尿素(Urea)又稱脲或碳酰胺，廣泛存在于自然界中，如新鮮人糞中含尿素0.4%，因為在人尿中含有這種物質，即取名尿素。尿素是人工合成的第一個有機物，分子式CO(NH2)2，分子量60.055，其含氮(N)46%以上，是固體氮肥中含氮量最高的。1.3.1尿素的性質尿素密度1.335。熔點132.7℃。尿素一般有結晶和粒狀兩種產品。結晶尿素呈白色針狀或棱柱狀晶形，吸濕性強。粒狀尿素為白色或淺色半透明顆粒，粒徑1-2毫米，外觀光潔，吸濕性有明顯改善。當空氣中相對濕度大于尿素的吸濕點時,尿素吸收空氣中水份而潮解。尿素易溶于水和液氨中，其溶解度隨溫度的升高而增加，故尿素要避免在盛夏潮濕氣候下敞開存放。目前在尿素生產中加入石蠟等疏水物質，其吸濕性大大下降。溫度在30℃以上時，尿素在液氨中的溶解度比在水中的溶解度大。尿素也能溶于醇和苯類，但幾乎不溶于乙醚和氯仿。尿素在水溶液呈中性反應。在酸和堿的存在下極易分解，轉化為二氧化碳或碳酸鹽。加熱溫度超過熔點時即分解。尿素水解：當溫度大于60℃時，尿素在酸性、堿性、中性溶液中可于發生水解，水解的速度和程度都隨溫度的升高而增大，例如80℃時尿素1h內可水解0.5%，110℃時增大為3%，水解步驟如下：CO(NH2)2+H2O=NH2COONH4NH2COONH4+H2O=(NH4)2CO3(NH4)CO3=NH3+CO+H2O1.3.2尿素的合成和應用尿素是由氨和二氧化碳合成制得，屬中性固體氮肥，分為工業用和農業用二類。在農業上主要用作肥料、還可用作動物飼料，在工業上用作醫藥、炸藥、塑料、樹酯、涂料、穩定劑和制脲醛樹酯等工業的原料。氨和二氧化碳在高溫和壓力下作用下可生成尿素，反應方程式如下：2NH3(l)+CO2(q)=NH4COONH2(l)NH4COONH2=CO(NH2)2(l)+H2O工業上生產尿素的流程如下：由造氣爐產生的半水煤氣脫碳后，其中大部分的二氧化碳由脫碳液吸收、解吸后，經油水分離器，除去二氧化碳氣體中攜帶的脫碳液，進入二氧化碳壓縮機系統，由壓縮機出來的二氧化碳氣體壓力達到16Kg后進入尿素合成塔。從合成氨車間氨庫來的液氨進入氨儲罐，經過氨升壓泵加壓進入高壓液氨泵，加壓至20Kg左右，經過預熱后進入甲胺噴射器作為推動液，將來自甲胺分離器的甲胺溶液增壓后混合一起進入尿素合成塔進行合成。1.3.3尿素生產現狀國內尿素生產現狀2011年中國尿素市場已經出現供應過剩，今年產量仍在增加，生產商面臨著巨大的壓力。據前瞻產業研究院數據，2012年我國尿素產量增500萬噸，升至6300萬噸，但是需求將只增加187萬噸，至4987萬噸。2012年尿素供應過剩狀況將繼續，擁有資源和資金優勢的企業在市場中占據主動。此外，受我國收緊尿素出口政策的影響，2013年尿素出口將維持低迷。國務院關稅稅則委員會的文件顯示，2011年1月-6月以及11月-12月是我國尿素需求旺季，我國尿素出口征收110%的稅收，這一政策在2012年仍繼續實行。分析人士表示：“受尿素出口政策收緊的影響，2011年我國尿素出口量出現大幅下降，2012年繼續低迷。”一些新建尿素裝置的投產也將加劇市場供過于求。湖北宜化集團旗下新疆宜化化工公司位于新疆昌吉的140萬噸/年尿素裝置、中藍化工公司位于山西晉城的100萬噸/年尿素裝置、開封晉開化工公司位于河南開封的80萬噸/年尿素裝置、內蒙古呼倫貝爾金星化工公司位于內蒙古呼倫貝爾的80萬噸/年尿素裝置等都于在2012年投產。要改變這一狀況除了進行尿素行業整合及通過結構調整提高部分大、中型企業的競爭能力，將產品出廠成本降低到國際水平外；研發尿素新的用途，提高尿素的產品附加值是尿素生產企業迫切需要解決的問題。中原大化集團尿素的生產現狀中原大化每年可生產75萬噸尿素，按照GB2440-2001中技術指標組織生產及出廠檢驗，產品質量指標見表1.4。截止目前，中原大化已擁有總資產38億元，各類技術專業人員1000余人。企業自1990年5月建成投產以來，始終堅持外抓市場，內抓管理，走質量效益型發展道路，取得了良好的經濟效益和社會效益，企業先后榮獲“全國五一勞動獎狀”、“全國化工百強企業”、“全國肥料制造行業效益十佳企業”、“全國化工文明單位”、“中國企業最佳形象AAA級”、“河南省優秀企業”、“管理示范企業”等榮譽稱號。企業通過了ISO9001:2000質量管理體系認證。“中原”牌和“中原大化”牌系列產品被評為“中國名牌產品”、“國家免檢產品”。“中原牌”商標被認定為“中國馳名商標”，產品遠銷亞、歐、美等30多個國家和地區。表1.4中原大化集團尿素質量指標（標準號：GB2440-2001）尿素（農業用）等級優等品一等品合格品外觀：白色或淺色顆粒狀總氮（N）（以千基計），%≥縮二脲，%≤水（H2O），%≤亞甲基二脲（以HCHO計），%≤粒度d0.85mm-2.80mm≥同指標0.693同指標46.21.00.50.690同指標46.01.51.00.6901.4研究思路根據尿素的化學性質及國內外碳酸乙烯酯的合成和應用的研究進展，本文提出以下的研究思路：第一：廣泛查找資料，認真掌握以前的研究成果，積極跟蹤國內外的關于尿素應用方面的研究動態，指導實驗的方向。第二：廣泛探索碳酸乙烯酯合成及應用現狀，指導試驗的進行。第三：本選題的研究工作在于利用尿素和乙二醇在鐵酸鋅系列催化劑下合成碳酸乙烯酯，并通過鑭對鐵酸鋅系列催化劑進行改性，進一步進行反應條件優化，找到最佳的合成條件。

第2章合成催化劑合成EC所用催化劑鐵酸鋅(ZnFe2O4)是一種性能優良的軟磁材料，又是非常有代表性的烯類有機化合物氧化脫氫的催化劑，同時具有很高光催化活性及對可見光敏感的半導體催化劑，鐵酸鋅納米粒子還是個性能優良的透明無機顏料。稀土La的引入可以很大程度上提高催化劑ZnFe2O4的比表面積,提高催化劑的催化性能，從而提高EC收率。2.1溶膠凝膠法溶膠－凝膠法與其它方法相比具有許多獨特的優點：（1）由于溶膠－凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時間內獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時，反應物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合。（2）由于經過溶液反應步驟，那么就很容易均勻定量地摻入一些微量元素，實現分子水平上的均勻摻雜。（3）與固相反應相比，化學反應將容易進行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認為溶膠一凝膠體系中組分的擴散在納米范圍內，而固相反應時組分擴散是在微米范圍內，因此反應容易進行，溫度較低。（4）選擇合適的條件可以制備各種新型材料。溶膠一凝膠法也存在某些問題：通常整個溶膠－凝膠過程所需時間較長（主要指陳化時間），常需要幾天或者幾周；還有就是凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中又將會逸出許多氣體及有機物，并產生收縮。2.2基本原理溶膠－凝膠法就是用含高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩定的透明溶膠體系，溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠，凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經過干燥、燒結固化制備出分子乃至納米亞結構的材料。2.3實驗裝置圖2.1實驗裝置簡圖表2.1實驗設備儀器型號生產廠家強力電動攪拌器數顯恒溫水浴鍋電子天平電熱鼓風干燥箱箱式電阻爐電爐溫度控制器JB-50HH-6先行者CP214GZX-101-2BSX-10-12KSW上海昌吉地質儀器有限公司金壇市杰瑞爾電器有限公司奧豪斯儀器（上海）有限公司天津市華北實驗儀器有限公司北京市光明醫療儀器廠北京市光明醫療儀器廠2.4實驗試劑表2.2實驗試劑試劑名稱含量規格生產廠家檸檬酸硝酸鋅硝酸鐵硝酸鑭≥99.5%≥99.0%≥98.5%≥98.0%分析純分析純分析純分析純天津市北方天醫化學試劑廠天津市天力化學試劑有限公司上海申翔化學試劑有限公司天津市天茂化學試劑廠表2.3試劑分子量及化學式試劑名稱化學式分子量硝酸鐵硝酸鋅檸檬酸硝酸鑭Fe(NO3)3·9H2OZn(NO3)2·6H20C6H8O7·H20La(NO3)3·6H2O404.00297.49210.14433.022.5實驗步驟（1）打開數顯恒溫水浴鍋，將溫度調至80℃，并保持恒溫。（2）稱取藥品如表2-4所示，標號為1～7，1號、6號分為兩份標號為1′和6′。檸檬酸的量為硝酸鐵和硝酸鋅摩爾量之和的1.2倍。表2.4各樣品用量樣品序號硝酸鐵（g）硝酸鋅（g）檸檬酸（g）摩爾比（Fe:Zn）12345673.23211.61601.61621.61791.61031.61691.61581.90011.19212.37984.75987.13979.519714.27953.02612.01733.02605.04337.06079.078013.11272:11:11:21:41:61:81:12（3）將上述1～7號樣品分別用蒸餾水溶于燒杯中,用玻璃棒攪拌至充分溶解。（4）用上述（3）的方法將1′號和6′號樣品中分別加入0.8601g硝酸鑭，用蒸餾水充分溶解。（5）將上述所配溶液在水浴鍋中恒溫80℃水浴5h，制取濕凝膠。（6）將上述（5）所制的凝膠在干燥箱120℃充分干燥至完全。（7）將上述（6）中制得的1號、1′號、6號、6′號各分為3份，充分研磨成粉末，在箱式電阻爐中分別在在250℃、350℃、550℃焙燒。（8）焙燒完成取出即為所制得的干凝膠納米催化劑。2.6催化劑的表征2.6.1熱重分析熱重分析儀熱重分析儀（ThermoGravimetricAnalyzer）是一種利用熱重法檢測物質溫度-質量變化關系的儀器。熱重法是在程序控溫下，測量物質的質量隨溫度（或時間）的變化關系。工作原理如下：熱重分析儀主要由天平、爐子、程序控溫系統、記錄系統等幾個部分構成。最常用的測量的原理有兩種，即變位法和零位法。所謂變位法，是根據天平梁傾斜度與質量變化成比例的關系，用差動變壓器等檢知傾斜度，并自動記錄。零位法是采用差動變壓器法、光學法測定天平梁的傾斜度，然后去調整安裝在天平系統和磁場中線圈的電流，使線圈轉動恢復天平梁的傾斜，即所謂零位法。由于線圈轉動所施加的力與質量變化成比例，這個力又與線圈中的電流成比例，因此只需測量并記錄電流的變化，便可得到質量變化的曲線。熱重表征圖解焙燒前的催化劑經過熱重分析儀檢測得到圖2.2，圖2.3，圖2.3為加La改性后的熱重圖。圖2.2不同配比下催化劑DSC圖1.Fe:Zn=2:1B2.Fe:Zn=1:13.Fe:Zn=1:24.Fe:Zn=1:45.Fe:Zn=1:66.Fe:Zn=1:87.Fe:Zn=1:12由圖2.2可以觀察到2相對于1的峰相對左移，2相對出峰溫度低于1。同樣2、3、4、5、6、7同樣呈現上述規律，當增加Zn的配比時出峰提前，所需溫度降低，催化劑需要較低的溫度就能放出相同的熱量，2相對1峰值有大幅降低，原因是Zn的加入使Fe的量相對減少造成的。但是6峰值明顯有升高，到7（Fe：Zn=1:12時），峰值又有一定程度的降低。而當出峰溫度越低，峰值越高，此時說明催化劑可以在較低的溫度下釋放越大的活性，Zn的加入一方面作為載體存在，另一方面可以對催化起到一定的協同效應。顯然當Fe:Zn=1:8，和Fe:Zn=2:1時催化劑有較大的活性，且在Fe:Zn=1:8時協同效果最好。圖2.3La改性前后DSC圖1.未加La2.加La本實驗挑出效果最好的6號催化劑，通過La對其進行改性如圖2.3的結果，當加入稀土La進行催化劑的改性時出現了峰值左移的，出現最高峰的溫度點從339℃降低到317℃并且改性后出現了并肩峰，這就充分說明了La改性后催化劑可以在較低溫度下被激發放出熱量，改性后催化劑活性有了一定程度的提高。所以在后續實驗中我們選擇Fe:Zn=2:1和Fe:Zn=8:1配比的催化劑分別進行不同溫度下的焙燒，探索焙燒溫度對催化劑活性的影響。圖2.4檸檬酸DSC圖檸檬酸在焙燒過程中分解，對實驗結果不具有干擾作用，如圖2.4所示。圖2.5檸檬酸熱重圖當達到250℃時檸檬酸放熱達到最大，檸檬酸在300℃以后幾乎沒有熱量產生，熱流線平穩（如圖2.4），且在250℃檸檬酸質量趨近于零（如圖2.5），說明檸檬酸已經被完全灼燒反應掉。催化劑經過大于300℃的灼燒后已經不含檸檬酸。2.6.2X射線粉末衍射儀(XRD)分析X射線粉末衍射儀XRD主要用于接受和記錄衍射X射線，以獲得試樣結構信息的儀器。工作原理如下：X射線的波長和晶體內部原子面之間的間距相近，晶體可以作為X射線的空間衍射光柵，即一束X射線照射到物體上時，受到物體中原子的散射，每個原子都產生散射波，這些波互相干涉，結果就產生衍射。衍射波疊加的結果使射線的強度在某些方向上加強，在其他方向上減弱。分析衍射結果，便可獲得晶體結構。操作步驟打開水冷機和電腦。開機按綠色star按鈕，機器進行自檢，儀器燈全亮。順時針扭動高壓旋鈕Highvoltage，加高電壓，ready燈全亮。打開XRD下部前箱蓋，按Bias按鈕，待第三個閃爍燈停止閃爍。運行D8tooks運行軟件，點擊onlinestart按鈕，繼續點擊on/off按鈕，實現計算機與XRD儀器的聯機，最小化D8tooks軟件。打開XRPGmd軟件，點擊ruquested，點擊initdrives進行初始化，設定測量所需電壓，高壓40KV,低壓40mA，increment選擇0.02，掃面范圍2θ從10°到90°。將制成的部分催化劑按表2.5標號表2.5待檢測催化劑標號序號比例（Zn：Fe）焙燒溫度是否加La123456789101:21:21:21:28:18:18:18:18:18:1350350550550250250350350550550否是否是否是否是否是將1號催化劑粉末放入盛放樣品的托盤表面輕輕壓平，按XRD儀器下方opendoor按鈕，打開儀器門，將稱有樣品的托盤放入XRD托盤，關閉XRD儀器門，開始檢測儀器自鎖。點擊star開始掃描，保存數據為１號。保存完畢按一下下方opendoor按鈕，依照上述方法檢測下一個2號催化劑。同理,檢測上述2-10號催化劑關機，降電壓至正常電壓20V50mA,關閉軟件。逆時針旋轉Highvoltage旋鈕，ready燈滅alarm燈亮。打開下部機箱前蓋按滅bias按鈕。儀器冷卻5min按關機鍵關機。關閉水冷機。表2.6催化劑檢測所用儀器儀器名稱儀器型號生產廠家熱重分析儀X射線衍射儀DTG-60系列D8ADVANCE日本島津公司德國布魯克公司XRD表征圖解圖2.5不同溫度及改性前后催化劑XRD圖Zn:Fe=8:1焙燒溫度550℃2.Zn:Fe=2:1加La焙燒溫度350℃3.Zn:Fe=8:1焙燒溫度350℃4.Zn:Fe=8:1加La焙燒溫度350℃焙燒溫度對催化劑的影響很大，被燒過程是脫水、分子結構和晶相結構轉變的復雜過程，其溫度的高低對酸中心的形成、酸強度分布及孔結構等性質產生影響，進而影響催化劑活性。有圖2.5結果可知焙燒溫度對催化劑有顯著影響，焙燒溫度在350℃時效果達到最佳，原因在于在250℃時結晶較差，350℃下趨于無定形態比表面積相對于晶體而言比較大，因而有較高的活性。隨著焙燒溫度的升高，催化劑晶型發生了轉變，相應的衍射峰逐漸尖銳，結晶度逐漸提高，從而降低了活性。另外Fe2O42-是催化劑主要的是活性成分之一，溫度過高易于分解流失，切會被燒結，造成活性中心減少，活性降低。摻入少量La催化劑的衍射峰變化不大，樣品于2θ=32o、34°、47°、56o、63°、68o都出現衍射峰，說明主要為介穩態的四方相存在。加La后晶粒尺寸略微減小，說明La進入催化劑骨架，且呈現高度分散狀態，均勻分布于孔道內和孔道表面，使孔徑或壁厚度略為減小。加La后峰的強度有一定的寬化，表明負載后的物相呈微晶化的納米團簇形式分散，形成金屬氧化物微晶，從而增大樣品的比表面積，加La后峰高和峰面積都變小，說明晶相含量降低，有利于催化活性的提高。

第3章碳酸乙烯酯的合成碳酸乙烯酯用途廣泛，可用于可充電鋰離子電池電解液；同時也是聚丙烯腈、聚氯乙烯的良好溶劑，在紡織上用作抽絲液；也可直接作為脫除酸性氣體的溶劑及混凝土的添加劑；在醫藥上可用作痢特靈的原料；還可用作塑料發泡劑及合成潤滑油的穩定劑。因而在化肥、纖維、制藥及有機合成等領域有廣泛的應用。由于碳酸乙烯酯分子被稱為2l世紀的綠色基礎化工原料，市場潛力巨大。3.1實驗原理尿素和二元醇的反應第一步生成氨基碳酸酯，反應速率快，第二步氨基碳酸酯脫氨環化生成碳酸亞烴酯。動力學研究表明在第一步反應中50%的氨很快釋放，氨基碳酸酯很快生成，第二步的反應速率遠比第一步小。氨基碳酸酯易分解生成其它副產物，使用弱的路易斯酸或路易斯堿能進一步抑制氨基碳酸酯的分解。因此選擇合適的催化劑促使第二步生成碳酸乙烯酯尤其重要。用尿素和乙二醇合成碳酸乙烯酯的反應條件溫和，操作安全性好，產率收率高，原材料便宜且產物易分離。國外專利報道了由醇和尿素在常壓和減壓條件制備碳酸亞烴酯的工藝。3.2碳酸乙烯酯合成反應方程式3.3實驗試劑實驗室合成碳酸乙烯酯的試劑見表3.1。表3.1實驗試劑試劑名稱規格質量分數密度生產廠家尿素乙二醇農業一等品分析純60.0662.071.335g/cm31.1128g/mL中原大化集團有限公司天津天力化學試劑有限公司3.4碳酸乙烯酯合成條件的初定初定合成條件如下：反應溫度：145-150℃反應壓力：90Kp反應時間：4-5h乙二醇：尿素摩爾比1.5:1-2:1催化劑（ZnFe2O4）用量：占尿素的2%-4%（重量比）3.5實驗步驟合成碳酸乙烯酯實驗裝置圖如圖3.1所示，實驗所用設備見表3.2。表3.2實驗中所用儀器儀器型號生產廠家強力電動攪拌器電子天平智能溫度控制器溫度計循環水式多用真空泵JB-50先行者CP214TDWSHB-3上海昌吉地質儀器有限公司奧豪斯儀器（上海）有限公司余姚市亞星儀器儀表有限公司北京南奇星科技發展有限公司河南省鞏義市杜甫儀器廠稱取尿素乙、二醇、催化劑的量如下表3.3所示，尿素:乙二醇(mol)=1.5:1。表3.3各反應物及催化加用量尿素量(g)乙二醇量(mL)催化劑種類催化劑量(g)14.42514.42314.41614.43014.41814.42214.42914.42614.42514.42320.0520.0020.0020.0320.0020.0020.0220.0320.0520.00123456789100.5860.5850.5870.5950.5820.5880.5830.5880.5870.586將尿素、乙二醇、催化劑加入150mL三口瓶中混合均勻，打開電源，和溫度控制器，將溫度控制在146-150℃，打開循環水真空泵。打開攪拌器攪拌4-5h，制得碳酸乙烯酯。3.6碳酸乙烯酯的精制3.6.1重結晶原理利用混合物中各組分在某種溶劑中溶解度不同或在同一溶劑中不同溫度時的溶解度不同而使它們相互分離。固體有機物在溶劑中的溶解度隨溫度的變化易改變，通常溫度升高，溶解度增大；反之，則溶解度降低，熱的為飽和溶液，降低溫度，溶解度下降，溶液變成過飽和易析出結晶。利用溶劑對被提純化合物及雜質的溶解度的不同，以達到分離純化的目的。適用范圍：它適用于產品與雜質性質差別較大、產品中雜質含量小于5%的體系。3.6.2精制過程（1）將以上制得的產品加入90-100℃熱水中，待所制得的碳酸乙烯酯充分溶解，用砂濾漏斗抽濾，分離所制得的產品和催化劑。（2）將碳酸乙烯酯水溶液用電爐加熱沸騰，分離碳酸乙烯酯和水，待水充分蒸發冷卻，即為所制得的碳酸乙烯酯。3.7產品熱重表征圖3.2乙二醇DSC圖圖3.3過量乙二醇的DSC和熱重圖由于進行乙二醇的熱重檢測時加入的乙二醇過少，導致在400℃之后就已經完全分解掉了，如圖3.2所示，所以終止了熱重檢測。第二次進行檢測時加入的乙二醇量過大，出現了3.3圖所示的200℃和350℃的并肩峰，在300℃以后乙二醇完全蒸發或分解，之后就不再出現峰值，圖3.2終止溫度為400℃，所以圖3.3依然有一定的參考價值。圖3.4尿素的DSC和熱重圖圖3.5DSC表征尿素2.乙二醇3.碳酸乙烯酯圖3.2中166℃峰為乙二醇蒸發峰，284℃為乙二醇分解峰，400℃以后完全分解沒有參考價值。圖3.4中143℃為尿素熔化峰，257℃為尿素蒸發峰，385℃、484℃為尿素分解峰。圖3.5可知，提純后的產品中只存碳酸乙烯酯三個吸收峰，其中124.7℃為碳酸乙烯酯融化造成的吸收峰，276.4℃為碳酸乙烯酯的不飽和鍵的分解造成的吸收峰，463.9℃為碳酸乙烯酯完全分解造成的吸收峰。結論在鐵酸鋅系列催化劑中加入大分子的La可以的提高催化劑的比表面積，進一步影響催化合成的效率。本實驗在完成催化劑的制備后，用XRD和熱重進行表征，初步確定經過焙燒La改性后的催化劑在較低溫度下便可以激發放出相對高的熱量，且焙燒溫度在350℃時效果達到最佳，350℃下趨于無定形態比表面積相對于晶體而言比較大，因而有較高的活性。加La后晶粒尺寸略微減小，說明La進入催化劑骨架，且呈現高度分散狀態，均勻分布于孔道內和孔道表面，使孔徑或壁厚度略微減小，有利于催化的催化效率的提高。將制成的催化劑和經過La改性的催化劑應用于乙二醇、尿素合成碳酸乙烯酯，得到了很好的產品。

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