第二章：誤差及分析數據的統計處理

思考題

1.正確理解準確度和精密度，誤差和偏差的概

念。

答：準確度是測定平均值與真值接近的程度，常

用誤差大小來表示，誤差越小，準確度越高。精密度

是指在確定條件下，將測試方法實施多次，所得結果

之間的一致程度。精密度的大小常用偏差來表示。

誤差是指測定值與真值之差，其大小可用絕對誤

差和相對誤差來表示。偏差是指個別測定結果與幾次

測定結果的平均值之間的差別，其大小可用絕對偏差

和相對偏差表示，也可以用標準偏差表示。

2.下列情況分別引起什么誤差？如果是系統誤

差，應如何消除？

(1)祛碼被腐蝕；

(2)天平兩臂不等長；

(3)容量瓶和吸管不配套；

(4)重量分析中雜質被共沉淀；

(5)天平稱量時最后一位讀數估計不準；

(6)以含量為99%的鄰苯二甲酸氫鉀作基準物

標定堿溶液。

答：(1)引起系統誤差，校正祛碼；

(2)引起系統誤差，校正儀器；

(3)引起系統誤差，校正儀器；

(4)引起系統誤差，做對照試驗；

(5)引起偶然誤差；

(6)引起系統誤差，做對照試驗或提純試劑。

3.用標準偏差和算術平均偏差表示結果，哪一

種更合理？

答：用標準偏差表示更合理。因為將單次測定值

的偏差平方后，能將較大的偏差顯著地表現出來。

4.如何減少偶然誤差？如何減少系統誤差？

答：在一定測定次數范圍內，適當增加測定次數,

可以減少偶然誤差。

針對系統誤差產生的原因不同，可采用選擇標準

方法、進行試劑的提純和使用校正值等辦法加以消除。

如選擇一種標準方法與所采用的方法作對照試驗或選

擇與試樣組成接近的標準試樣做對照試驗，找出校正

值加以校正。對試劑或實驗用水是否帶入被測成分，

或所含雜質是否有干擾，可通過空白試驗扣除空白值

加以校正。

5.某鐵礦石中含鐵39.16肌若甲分析得結果為

39.12%,39.15%和39.18%,乙分析得39.19%,39.24%

和39.28%。試比較甲、乙兩人分析結果的準確度和精

密度。

解：計算結果如下表所示

XE=x-uds

甲39.15-0.010.020.03

乙39.24+0.080.030.05

由絕對誤差E可以看出，甲的準確度高，由平均

偏差2和標準偏差s可以看出，甲的精密度比乙高。

所以甲的測定結果比乙好。

6.甲、乙兩人同時分析一礦物中的含硫量。每次

取樣3.5g,分析結果分別報告為

甲：0.042%,0.041%乙：0.04199%,0.04201%.哪

一份報告是合理的？為什么？

答：甲的報告是合理的。

因為取樣時稱量結果為2位有效數字，結果最多保

留2位有效數字。甲的分析結果是2位有效數字，正

確地反映了測量的精確程度；乙的分析結果保留了4

位有效數字，人為地夸大了測量的精確程度，不合理。

第二章習題

1.已知分析天平能稱準至±0.Img,要使試樣的

稱量誤差不大于0.1%,則至少要稱取試樣多少克？

解：設至少稱取試樣m克，

由稱量所引起的最大誤差為±0.2mg,則

^xiolioo%^0.1%m^O.2g

mx

答：至少要稱取試樣0.2g。

2.某試樣經分析測得含鎰質量分數(％)為：

41.24,41.27,41.23,41.26。求分析結果的平均偏

差、標準偏差和變異系數。

解：篷(4124+41.27；"23+41.26)%=41.25%

各次測量偏差分別是

d尸-0.01%d2=+0.02%d3=-o.02%d4=+0.01%

t\小I

2=-=(。。+嗎。。2+。")%=0.015%

S_J￡"_Jo.01)2+(0.02)2+,.02)2+(0.()1F%=00]

8%

CV弓X100%;微X100%=0.044%

3.某礦石中鴇的質量分數(％)測定結果為：

20.39,20.41,20.43。計算標準偏差s及置信度為

95%時的置信區間。

解：20.39+2(yi+20.43%=20.41%

產％=002%

查表知，置信度為95%,n=3時，t=4.303

.?.u=(2o.4i±A3Q^o2)%二(20.41±0.05)%

4.水中C廠含量，經6次測定，求得其平均值

為35.2mgL-1,s=0.7mgL-1,計算置信度為90%時平均

值的置信區間。

解：查表得，置信度為90%,n=6時，,2.015

.??u二工士卡二(35.2±)mg/L=(35.2±

0.6)mg/L

5.用Q檢驗法，判斷下列數據中，有無舍去？

置信度選為90%o

(1)24.26,24.50,24.73,24.63；

(2)6.400,6.416,6.222,6.408；

(3)31.50,31.68,31.54,31.82.

解：(1)將數據按升序排列：24.26,24.50,24.63,

24.73

可疑值為24.26Q計算二黃二翳翳=0.51

查表得：n=4時*,Qo,9o~0.76Q計算＜Qo.9o表故24.26

應予保留。

(2)將數據按升序排列：6.222,6.400,6.408,6.416

可疑值為6.222Q計算二言二雅蹙二0.92Q計

算＞Qo.90表

故6.222應舍去

(3)將數據按升序排列：31.50,31.54,31.68,31.82

可疑值為31.82Q計算二一二兼得喘R.44Q計算

VQo.90表

故31.82應予保留。

6.測定試樣中P2O5質量分數(%),數據如下：

8.44,8.32,8.45,8.52,8.69,8.38.用Grubbs

法及Q檢驗法對可疑數據決定取舍，求平均值、平均

偏差2、標準偏差s和置信度選90%及99%的平均值的

置信范圍。

解：將測定值由小到大排列8.32,8.38,8.44,

8.45,8.52,8.69.可疑值為Xn

(1)用Grubbs法決定取舍8.69為可疑值

由原始數據求得x=8.47%s=0.13%

「—x“_x_8.69-8.47_i/2Q

G計算—s-o.i3—L

查表2-3,置信度選95%,n=6口寸，G表=1.82

G計算VG表，故8.69%應予保留。

(2)用Q值檢驗法

Q計算二田二援整:0.46

=

查表2-4,n6日寸,Qo.9o~O.56Q計算(Q表

故8.69%應予保留。兩種判斷方法所得結論一

二_8.44+8.32+8.45+8.52+8.69+8.38)

X=(7

-/0.03+0.15+0.02+0.05+0.22+0.09

d=(-----------------------------------------------

(0.03)“+(0.15廣+(0.02),+(0.05)2+(0.22)2+(0.09)

%二0.13%

(4)查表2-2,置信度為90%,n=6時,t=2.015

因此口二(8.47±2^J1)=(8.47±0.11)%

同理，對于置信度為99%,可得

廠(8.47±四鬻^)%=(8.47±0.21)%

7.有一標樣，其標準值為0.123%,今用一新方

法測定，得四次數據如下(%)：0.112,0.118,0.115

和0.119,判斷新方法是否存在系統誤差。(置信度選

95%)

解：使用計算器的統計功能求得：x=0.116%

s=0.0032%

t二口「縹般小4.38

查表2-2得，t(0.95,n=4)—3.18t計算＞'t表

說明新方法存在系統誤差，結果偏低。

8.用兩種不同方法測得數據如下：

方法I：n尸6xi=71.26%SFO.13%方法H:窕二9

X2=71.38%s2=0.11%

判斷兩種方法間有無顯著性差異？

解：F計算二寺=九二1.40查表2-5,F值為

3.69

F計算VF表說明兩組的方差無顯著性差異

進一步用t公式計算：t二口

C_/(^-I)-S-I2+(^-1)-V22_/(6-1)X(0.13)2+(9-1)X(0.11)2_i

0/NQ0/

S合一V〃]+"2-26+9=2/0-U.1Zk

t二—產后二1.90

查表2-2,f=n.+n2-2=6+9-2=13,置信度95%,

t表器？.20

t計算Vt表故兩種方法間無顯著性差異

9.用兩種方法測定鋼樣中碳的質量分數(%)：

方法I：數據為4.08,4.03,3.94,3.90,3.96,

3.99

方法H：數據為3.98,3.92,3.90,3.97,3.94

判斷兩種方法的精密度是否有顯著差別。

解：使用計算器的統計功能

SkO.065%Sn=0.033%F=參二二3.88

查表2-5,F值為6.26F計算VF表

答：兩種方法的精密度沒有顯著差別

10.下列數據中包含幾位有效數字

(1)0.0251(2)0.2180(3)1.8X105(4)pH=2.50

答：⑴3位(2)4位⑶2位(4)

2位

11.按有效數字運算規則，計算下列各式：

(1)2.187X0.854+9.6X10-5-0.0326X

0.00814；

(2)51.38/(8.709X0.09460)；

(Q、9.827X50.62

(J)0.005164X136.6；

(4)/1.5X10-8X6.1X10-8■

V3.3x10-6，

解:(1)原式=1.868+0.000096+0.000265

二1.868

(2)原式=62.36(3)原式二705.2(4)

原式:1.7X10-5

第三章滴定分析

思考題

1.什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些

答：使用滴定管將一種已知準確濃度的試劑溶液

即標準溶液，滴加到待測物溶液中，直到待測物組分

恰好完全反應，即加入標準溶液的物質的量與待測組

分的物質的量符合反應式的化學計量關系，然后根據

標準溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測組分的含

量，這一類分析方法統稱為滴定分析法。

按照所利用的化學反應不同，滴定分析法一般可分

成酸堿滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化還原

滴定法等分析方式。

2.能用于滴定分析的化學反應必須符合哪些條

件？

答：化學反應很多，但是適用于滴定分析法的化

學反應必須具備下列條件：

(1)反應定量地完成，即反應按一定的反應式進

行，無副反應發生，而且進行完全(99.9%),這

是定量計算的基礎。

(2)反應速率要快。對于速率慢的反應，應采取適

當措施提高其反應速率。

(3)能用較簡便的方法確定滴定終點。

凡是能滿足上述要求的反應，都可以用于直接滴定

法中，即用標準溶液直接滴定被測物質。

3.什么是化學計量點？什么是終點？

答：滴加的標準溶液與待測組分恰好反應完全的

這一點，稱為化學計量點。

在待測溶液中加入指示劑，當指示劑變色時停止滴定,

這一點稱為滴定終點。

4.下列物質中哪些可以用直接法配制標準溶液？

哪些只能用間接法配制？H2SO.bKOH,KMnO4,K2Cr207,

KI03,Na2s2O3-5H20

答:K2Cr2O7,KIO3可以用直接法配制標準溶液，

其余只能用間接法配制。

5.表示標準溶液濃度的方法有幾種？各有何優缺

點？

答：常用的表示標準溶液濃度的方法有物質的量

濃度和滴定度兩種。

(1)物質的量濃度(簡稱濃度)是指單位體積溶

液所含溶質的物質的量，即c二令.

在使用濃度時，必須指明基本單元。

(2)滴定度是指與每毫升標準溶液相當的被測組

分的質量，用T被測物/滴定劑表刁FJ

特別適用于對大批試樣測定其中同一組分的含量。有

時滴定度也可以用每毫升標準溶液中所含溶質的質量

來表示，如么二0.01468g/mL.這種表示方法應用不廣

泛。

6.基準物條件之一是要具有較大的摩爾質量，對

這個條件如何理解？

答：作為基準物，除了必須滿足以直接法配制標

準溶液的物質應具備的三個條件外，最好還應具備較

大的摩爾質量，這主要是為了降低稱量誤差，提高分

析結果的準確度。

7.若將H2c2。4?2H2。基準物長期放在硅膠的干

燥器中，當用它標定NaOH溶液的濃度時，結果是偏低

還是偏高？

答：偏低。因為H2c2。4?2同0失去了部分結晶水,

用它作基準物時，消耗NaOH溶液的體積偏大，導致測

定結果CxaOH偏低。

8.什么叫滴定度？滴定度與物質的量濃度如何

換算？試舉例說明。

答：滴定度是指與每毫升標準溶液相當的被測組

分的質量，用T被測物/滴定劑表示，如Tpe/KMn04=0.005682g/mL,

即表示1mLKMnO4溶液相當于0.005682克鐵。

滴定度與物質的量濃度之間的換算關系為：

3

TA/B—fCBMAX10

例如用NaOH滴定H2c2。4的反應為H2c2O4+2NaOH

—Na2c2O4+2H2O

3

則滴定度為：THcq*/NaOH-2CNaOHHCOxlO.

222t

第三章習題

1.已知濃硝酸的相對密度1.42,其中含HN03約

為70%,求其濃度。如欲配制1L0.25mol-LHNO3溶

液，應取這種濃硝酸多少毫升？

解：(1)C二令二或濟r二燃等=16mol/L

(2)設應取濃硝酸xmL,則0.25x1000

=16xx=16mL

答:HNO3濃度為16mol/L，應取這種濃硝酸16mL.

2.已知濃硫酸的相對密度為1.84,其中H2sO,含

量約為96%o如欲配制1L0.20mol?匚書2sO4溶液,

應取這種濃硫酸多少毫升？

解：設應取這種濃硫酸VmL,根據稀釋前后所含

H2s的質量相等，則

1.84Vx96%=1x0.20x98.08VJlmL

3.有一NaOH溶液，其濃度為0.5450mol-U\取

該溶液100.0mL,需加水多少毫升方能配成

0.5000mol?I?的溶液?

解：設需加水xmL,則

0.5450x100.0=0.5000x(100.0+x)

x二黨*TOO.0=9.00mL

4.欲配制0.2500mol-L-1HC1溶液，現有0.2120

mol-L-1HC1溶液1000mL,應力口入1.121mol?L-1HC1溶

液多少毫升？

解：設應加入1.121mol-L-1HC1溶液xmL,則

0.2500(1000+x)=0.2120X1000+1.121x

(1.121-0.2500)x=(0.2500-0.2120)X1000

x=43.63mL

5.中和下列酸溶液，需要多少毫升

0.2150mol?L/NaOH溶液?

(1)22.53mL0.1250mol?l/H2sO4溶液(2)20.52

mL0.2040mol?L-1HC1溶液

解：(1)2NaOH+H2s=Na2so4+2H2OnNaOH=2nH2SO4

_2cH2s042sO4

VgOH_2x22.53x0.1250

^NaOH0.2150=26.20mL

(2)NaOH+HC>NaCl+H2OriNaOH=Hnci,

則

\T—CHCI-HCI—0.2040x205.2_1QA7

VNaOH-cNaOH~―02150一—出錚嘰

6.假如有一鄰苯二甲酸氫鉀試樣，其中鄰苯二甲

酸氫鉀含量約為90%,余為不與堿作用的雜質，今用

酸堿滴定法測定其含量。若采用濃度為1.000mol-U1

的NaOH標準溶液滴定之,欲控制滴定時堿溶液體積在

25mL左右，則：

(1)需稱取上述試樣多少克？

(2)以濃度為0.0100mol-L的堿溶液代替1.000

mol-L的堿溶液滴定，重復上述計算。

(3)通過上述(1)(2)計算結果，說明為什么在

滴定分析中常采用的滴定劑濃度為0.1?0.2

mol-L\

解：滴定反應為KHC8H◎+NaOH=NaKC8H◎+H20

riNaOH"KHC8H4O4

m

貝LIKHCf,H4O4=CNaOHVNaOHMKHC8H4O4

mKHC?HdOAC超0〃NaOHMKHC$H4O4

m試樣=90%=-------------90%-------------

(1)當CNa0IFl.000mol-I?時m試樣一

1.000x25x10-3x204.2

90%g5.7g

(2)當CNa。產o.0100mol?LH時m試樣

_0.0100x25x10-3x204.2八，八八二7一

—90%~U?UO(g

(3)上述計算結果說明，在滴定分析中，如果滴定劑

濃度過高(如1mol-L),消耗試樣量較多，浪費藥

品。如果滴定劑濃度過低(如O.Olmol?匚〉則稱樣

量較小，會使相對誤差增大。所以通常采用的滴定劑

濃度為0.1?0.2mol-U1.

7.計算下列溶液滴定度，以g-niL表示：

(1)以0.2015mol-L-1HC1溶液，用來測定

Na2c。3,NH3

(2)以0.1896mol-L-1NaOH溶液，用來測定

HNO3,CH3COOH

解：(1)化學反應為

Na2co3+2HCl=2NaCl+H2CO3NH3+HC1=NH4c1

根據TA/BVCBMAXIO"則有

=c3

T^CO^HCIiHCIMNa2co}xio-=jX0.2015X105.99X10-0.010

68g/mL

TNH/HQ

—CHaMNHyX10M.2015X17.03X10-3=0.003432g/mL

(2)化學反應為HNO3+Na0H=NaN03+H20

CH3coOH+NaOH=CH3COONa+H2O

TfiNOJNaOH

C

~NaOH^HNO3X10=0.1896X63.01X10』.01195g/mL

3

TCHiCOOHINaOH=cNaOHMCHiCOOHX10-=0.1896X60.04X10'=0.01

138g/mL

8.計算0.01135mol?L-1HC1溶液對CaO的滴定

度。

解：HC1與CaO的反應CaO+2HC1=CaCl2+

H20

T

CaO/HCl-yCuciMcaoXlO^jX0.01135X56.08X10-=0.0003

183g/mL

9.已知高鎰酸鉀溶液濃度為

^CaCOylKMnOt,=0.005005g,求此高錦酸鉀溶液的濃度及它

對鐵的滴定度。

解：(1)CaCO3

2-

式貨.>CaC2O4過濾‘洗滌>稀〃Ma>C204

5c2(V-+2MnOJ+16H+=2Mn2++10C02+8H20

2

因為ImolCaCC)3相當于ImolC20i

2

所以“CaC6~nC2O4-~"KMg

^CaCOy；KMHO二搭CCaCOy

4

2T

_CaCO3/KMnO4_2x0.005005x1()3

3=0.02000mol/L

KMnO4—5MCaCO3x\0-~5x100.09

2+

⑵KMnO4與Fe2+的反應為5Fe+

3+2+

MnO4+8H=5Fe+Mn+4H2O

3

則T^/KMnO=5CKMnO^X10~=5X0.02000X55.845X

44Fe

10=0.005584g/mL

10.將30.0mL0.150mol?L-1HC1溶液和

20.OmLO.150mol-LBa(0H)2溶液相混合，所得溶液

是酸性，中性，還是堿性？計算過量反應物的濃度。

解：Ba(OH)2+2HC1=BaC12+2H20?Sa(0//)2=

3

已知HHC^SO.0X0.150X10nBa9Hb=20.0x0.150x10-3

顯然，混合液中nBa{OH)^2nHCl

即Ba(OH)2過量，所得溶液呈堿性。

p_n?(OH)2-inHCI_0.150X20.0X10-3-1X0.150X30.0X10-3

B

^Ba(OH)2~-(20.0+30.0)x10-3

=0.0150moL/L

11.滴定0.1560g草酸的試樣，用去0.1011

-1

mol?LNaOH22.60mL.求草酸試樣中H2C2O4?2H20的

質量分數。

解：滴定反應為H2C20I+2NaOH=Na2C2O4+2H20

n=

H2c2。42NaOH

_2c2。42-2。_NaO』NaOHMH2c2H2。

卬142。2。4,2〃2。-ms~ms

_0.1011x22.60x1()7x126.07_QQQQO/

—2x0,1560一丫乙.。4/0

12.分析不純CaC03(其中不含干擾物質)時，稱

取試樣0.3000g,加入濃度為0.2500mol-L的HC1

標準溶液25.OOniLo煮沸除去C02,用濃度為0.2012

mol-L的NaOH溶液返滴過量酸，消耗了5.84mL。計

算試樣中CaC03的質量分數。

解：主要反應為CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2

n

CaCOi

HCl+NaOH=NaCl+H2O

nHC!~nNaOH

與CaC03作用的HC1的物質的量應為加入的HC1的總

的物質的量減去與NaOH作用的HC1的物質的量，則有

nCaCO3=*2*nHCl=2(Gia^HCl~NaOHNaOH)

TW_mCaCO3_HcVHC「C版0口^NaOH)MCaCOy

w一%一%

3

(0.2500x25.00-0.2012x5.84)x10-xl00.09—naArr—

-2x0,3000—0?846b—

84.66%

13.在500mL溶液中,含有9.21克K4Fe(CN)6。

計算該溶液的濃度及在以下反應中對Zrv+的滴定度：

4

3Zn2++2[Fe(CN)6]+2K+=K2Zn3[Fe(CN)6]2

解：Cw二品二368.34乳幻。-3二05001inol/L由化

學反應式，

得：Tz?=iC5叫Mznx103=ix0.05001X

65.39X103

二0.004905g/mL

14.相對密度為1.01的含3.00%的H2O2溶液

2.50mL,與C“5KM嗎=0.200mol-L的KMnOi溶液完全

作用，需此濃度的KMn()4溶液多少毫升？已知滴定反

應為

+2+

5H202+2Mn04+6H=2Mn+502+8H20

解：分別選"MnO不”乩。2作基本單元

達化學計量點時，兩反應物的物質的量相等，

多%。2

1/二”2二1.01x2.50x3.00%nQQOT_QQoT

KM"04MLH,()/K“，，O4^2_XO.2OO-U.U/NJL一乙乙.omL

第四章思考題

思考題4—1

1.質子理論和電離理論的最主要不同點是什么？

答：質子理論和電離理論對酸堿的定義不同；電

離理論只適用于水溶液，不適用于非水溶液，而質子

理論適用于水溶液和非水溶液。

-+2--

2.寫出下列酸的共輒堿:H2PO4，NH4,HPO4，HCO3，

H20,苯酚。

23-2-

答：HPO4；NH3,P04,C03,OH,C6H50

2-

3.寫出下列堿的共朝酸:HzPOJ,HC2OJ,HP04,

HC(￥,H20,C2H5OHO

-+

答：H3P0『H2c2O4,H2PO4,H2cO3,H30,C2H501V

4.從下列物質中，找出共輒酸堿對：

+-

HOAc,NH；,F,(CH2)6N4H,H2P0J,CN；OAc,

-

HC(Y,H3Po4,(CH2)6N4,NH3,HCN,HF,C03

-+-

答：HOAc-OAc,NH4-NH3,F-HF,(CH2)

-(CH2)6N4,H2PO.；—H3P6,CW-HCN,,HCO「一C(V

5.上題的各種共粗酸和共輾堿中，哪個是最強的

酸？哪個是最強的堿?試按強弱順序把它們排列起

來。

+

答：H3P。4>HF>HOAc>(CH2)6N4H>H2POJ>HCN>

-

NH；>HCO3

2---

C03>NH3>CN>(CH2)6N4>OAc>F~

6.寫出下列物質在水溶液中的質子條件：

(1)NH3?H20;(2)NaHC03；(3)Na2co3。

答：NH3?H20]Hl+(NH；)二(OH)

NaHCO3H)+〔H2CO3〕=ICCY〕+

COH)

-+-

Na2cO3(HCO3)+(H)+2[H2CO3]=(OH)

7.寫出下列物質在水溶液中的質子條件：

(1)NH4HCO3；(2)(NH4)2HP04；(3)NH4H2Po4。

答：NH4HCO3

+2-

[H]+[H2cO3]=[NH3]+[C03]+[0H-]

(NH4)2HPO4

+-

[H]+HPOJ]+2[H3PO4]=[NH3]+[PO門+[OH]

NH4H2PO4[H+]+

2-

[H3Po4：MNH3]+2[P0門+[OH[+[HP04]

7.欲配制pH為3左右的緩沖溶液，應選下列何

種酸及其共輒堿(括號內為pKa)：HOAc(4.74),甲酸

(3.74),一氯乙酸(2.86),二氯乙酸(1.30),苯酚

(9.95)o

答：由pH^pKa可知，應選C2HC1COOH-C2HC1COO^

配制pH為3左右的緩沖溶液。

8.下列各種溶液pH是二7,〉7還是<7,為什么？

NH4NO3,NH4OAC,Na2so4,處于大氣中的H2O。

答：NH4NO3溶液pH〈7,NHjpKa=l()C26是弱酸；NHQAc

溶液pH=7,pKa(NHj)仁pKb(OAc.)；Na2S04溶液pH=7,

+2

pKa(Na)^pKb(SOi);處于大氣中的H20的pH<7,處

于大氣中的BO的溶有CO2。

思考題4—2

1.可以采用哪些方法確定酸堿滴定的終點?試簡要地

進行比較。

答：可以用酸堿指示劑法和電位滴定法確定酸堿滴定

的終點。

用酸堿指示劑法確定酸堿滴定的終點，操作簡單，不

需特殊設備，使用范圍廣泛；其不足之處是各人的眼

睛辨別顏色的能力有差別，不能適用于有色溶液的滴

定，對于較弱的酸堿，終點變色不敏銳。

用電位滴定法確定酸堿滴定的終點，需要特殊設備，

操作過程較麻煩，但適用于有色溶液的滴定，克服了

人為的因素，準確度較高。

2.酸堿滴定中指示劑的選擇原則是什么？

答：酸堿滴定中指示劑的選擇原則是使指示劑的變色

范圍處于或部分處于滴定的pH突躍范圍內；指示劑的

變色點等于或接近化學計量點的pHo

3.根據推算，各種指示劑的變色范圍應為幾個pH單

位?表4-3所列各種指示劑的變色范圍是否與推算結

果相符?為什么？舉二例說明之。

答：根據推算，各種指示劑的變色范圍應為2個pH

單位,表4-3所列各種指示劑的變色范圍與推算結果

不相符,其原因是人眼辨別各種顏色的敏銳程度不同。

例如，甲基橙理論變色范圍是pH在2.4?4.4,實際為

3T4.4；中性紅理論變色范圍是pH在6.4?8.4,實

際為6.8~8.0。

4.下列各種弱酸、弱堿，能否用酸堿滴定法直接測定?

如果可以，應選用哪種指示劑?為什么？

(1)CH2C1COOH,HF,苯酚,羥胺，苯胺。

(2)CC13COOH,苯甲酸,毗咤，六亞甲基四胺。

答：(1)CH2cleOOH,HF,苯酚為酸,其pKa分別為2.86,

3.46,9.95o

CH2C1COOH,HF很容易滿足函三ICT的準確滴定條件,

故可用NaOH標準溶液直接滴定，以酚獻為指示劑。苯

酚的酸性太弱，不能用酸堿滴定法直接測定。

羥胺，苯胺為堿，其ph分別為8.04,9.34,羥胺只要

濃度不是太稀，可以滿足三IO"的準確滴定條件，

故可用HC1標準溶液直接滴定，以甲基橙為指示劑。

苯胺的堿性太弱，不能用酸堿滴定法直接測定。

(2)CCLCOOH,苯甲酸為酸，其分別為0.64和

4.21,很容易滿足。(三IO'的準確滴定條件，故可用

NaOH標準溶液直接滴定，以酚酬為指示劑。

毗咤，六亞甲基四胺為堿，其pR,分別為8.77和8.85,

不能滿足三IO'的準確滴定條件，故不能用酸堿滴

定法直接測定。

5.用NaOH溶液滴定下列各種多元酸時會出現幾個滴

定突躍?分別應采用何種指示劑指示終點？

H2so4,H2SO3,H2C2O4,H2CO3,H3PO4

答：見下表

突躍數指不齊u

H2s。41酚st甲基橙等

H2S032Spi甲基橙，Sp2

酚醐

H2C2O41酚酥

H2cO31酚醐

H3P042Spi甲基橙，Sp2

酚醐

6.為什么NaOH標準溶液能直接滴定醋酸，而不能直

接滴定硼酸?試加以說明。

答：因為醋酸的pL為4.74,滿足三ICT的準確滴

定條件，故可用NaOH標準溶液直接滴定；硼酸的p(

為9.24,不滿足城三10y的準確滴定條件，故不可用

NaOH標準溶液直接滴定。

7.為什么HCI標準溶液可直接滴定硼砂，而不能直接

滴定蟻酸鈉?試加以說明。

答：硼砂溶于水的反應為：

2-

B407+5H2。-2H2BOJ+2H3BO3

H2BOJ是H3BO3的共輒堿，故H2BO「的pk=14—9.24=4.76,

它是一個中強堿，可以滿足。爾三ICT的準確滴定條件,

故可用HC1標準溶液直接滴定。

蟻酸鈉是蟻酸的共輒堿，pKb=14-3.74=10.26,K很小,

不能滿足三IO'的準確滴定條件，故不可用HC1標

準溶液直接滴定。

思考題4—3

1.NaOH標準溶液如吸收了空氣中的CO2,當以其

測定某一強酸的濃度，分別用甲基橙或酚酸指示終點

時，對測定結果的準確度各有何影響？

答：NaOH標準溶液如吸收了空氣中的CO?,會變為

Na2c。3,當用酚酸指示終點時，Na2CO3與強酸只能反應

到NaHC()3,相當于多消耗了NaOH標準溶液，此時，測

定強酸的濃度偏高。

如用甲基橙指示終點時，NaOH標準溶液中的Na2C03

可與強酸反應生成C02和水，此時對測定結果的準確

度無影響。

2.當用上題所述的NaOH標準溶液測定某一弱酸濃

度時，對測定結果有何影響？

答：當測定某一弱酸濃度時，只能使用酚獻指示

終點，故測定弱酸的濃度偏高。

3.標定NaOH溶液的濃度時，若采用：〈1)部分風

化的H2c2。4?2H2。；

(2)含有少量中性雜質的H2c?2H2。；

則標定所得的濃度偏高，偏低，還是準確？為什

么？

答：(1)因為。(NaOH)二——械凡。2。「2凡。)——

M(H2C2O2-2H2O)xV(NaOH)

當H2c20[-2乩0有部分風化時，「(NaOH)增大，使標

定所得NaOH的濃度偏低。

(2)當H2c2O4-2H20含有少量中性雜質時，K(NaOH)

減少，使標定所得NaOH的濃度偏高。

4.用下列物質標定HC1溶液濃度：

⑴在HOC烘過的Na2c。3；

(2)在相對濕度為30%的容器中保存的硼砂，

則標定所得的濃度偏高，偏低，還是準確？為什

么？

答：⑴3%盛器禽⑺

N&COs應在270℃烘干，當用110℃烘過的Na2c。3作

基準物時，NazCCh中可能有一些水分，滴定時消耗HC1

溶液減少，使標定HC1溶液濃度偏高。

(2)當空氣相對濕度小于39%時，硼砂容易失去結

晶水，故用在相對濕度為30%的容器中保存的硼砂標

定HC1溶液濃度時，會使標定HC1溶液濃度偏低。

5.用蒸儲法測定NL含量，可用過量H2s吸收，也可

用H3BO3吸收，試對這兩種分析方法進行比較。

答：在用過量H2s0,吸收即時，H2so4的量要準確計量,

需用NaOH標準溶液滴定過量H2s0%用甲基紅作指示

劑；用H3BO3吸收NIL時，H3BO3的量無須準確計量，只

要過量即可。生成的H2BO3一要用HC1標準溶液滴定。

6.今欲分別測定下列混合物中的各個組分，試擬出測

定方案(包括主要步驟、標準溶液、指示劑和含量計算

式，以g?表示)。

(1)H3BO3+硼砂；(2)HCI+NH>C1；

(3)NH3?H2O+NH4CI；(4)NaH2P04+Na2HP04；

(5)NaH2P(h+H3P;(6)NaOH+Na3PO4。

答：答案：

(1)硼酸+硼砂

用HC1標準溶液滴定，以MR為指示劑，滴定其中的

硼砂，再加入甘露醇，使乩B03強化，用NaOH滴定，

以PP為指示劑。

(2)HC1+NH4cl

用NaOH標準溶液滴定，以MR為指示劑，滴定其中的

HClo再用甲醛法測定NH￡L以PP為指示劑。

(3)NH3?H2O+NH4CI；

用HCI標準溶液滴定NH3-比0,以甲基紅為指示劑，

測NH3-H20量；再繼續加過量甲醛后用NaOH滴定，用

酚酬作指示劑，測得二者合量。

7.有一堿液,可能是NaOH、Na2cO3、NaHCCh或它們的

混合物，如何判斷其組分，并測

定各組分的濃度?說明理由。

答：移取堿液25.00mL,加1?2滴酚獻，用HC1標準

溶液滴定至紅色變為無色，記下消耗的HC1標準溶液

的體積/inL,在上述溶液中再加1?2滴甲基橙指示劑,

繼續用HC1溶液滴定，滴定至溶液由黃色變橙色，即

為終點，記下消耗的HC1溶液的體積以nL。根據匕與

%的大小可判斷混合堿的組成。

(1)匕二松時，組成為Na2cCh

。(觸段)二駕1

(2)%=0,松W0時，組成為NaHCOs,

c(NaHCOj二餐

(3)心0,%W0時，組成為NaOH

c(NaOH)二『

(4)K＞為時-，組成為N&C03和NaOH

c(NaOH)二上瑞也

c(Na￡。。二號|祟

(5)K<皈時，組成為Na2cCh和NaHC03,

'Heo。二吐鵬

c(Na￡0。二*2

第四章習題

習題4T

4.1下列各種弱酸的P4已在括號內注明，求它們的

共粗堿的pKb；

(1)HCN(9.21)；(2)HC00H(3.74)；(3)苯酚(9.95)；

⑷苯甲酸(4.21)。

解：(1)HCNP&二14-9.25=4.79

(2)HCOOHp人二14-3.74=10.26

(3)苯酚pKb=14-9.95=4.05

(4)苯甲酸pKb=14-4.21=9.79

4.2.已知H3PCh的pX=2.12,pX=7.20,p芯=12.36。

_

求其共朝堿P0『的pKwHPO廣的pKb2.和H2P04的pKb3o

3-

解：P04ph=14-12.36=1.64

2-

HP04pKb=2.14-7.20=6.80

-

H2P04ph=14-2.12=11.88

4.3已知琥珀酸(CH2COOH)2(以H2A表示)的

pE=4.19,p篩=5.57O試計算在pH4.88和5.0時H2A>

HA和A?一的分布系數52、5］和6。。若該酸的總濃度為

0.Olmol-U1,求pH=4.88時的三種形式的平衡濃度。

解：pH=4.88h)=1.32X105

S(HA)=_________________________(L32xio-5)2_________________________

22(1.32X10-5)2+6.46xl0-5xl.32xl0-5+2.69xl0-6x6.46xl0-5

=0.145

____________________1.32xl0-5x6.46xlQ-5

司(HAD=

(1.32x10-5)2+6.46x10-5x1.32x10-5+2.69x10-6x6.46x10-5

二0.710

____________________6.46x10~5x2.96xIO-6

品(產)=

(1.32x10-5了+6.46x10-5x1.32x10-s+2.69x1ORx6.46x10-5

=0.145

pH二5

3(HA)=______________________(L°X1O-______________________

22(1.0x10-5)2+6.46x10-5x1.0x10-5+2.69x10-6x6.46x10-5

=0.109

_________________1.0xl0-5x6.46xlQ-s

水")=

(l.OxlO-5)2+6.46X10-5X1.0X10-5+2.69X10-6X6.46X10-5

二0.702

§2-)=_________________6.46x10-5x2.96x10-6_________________

武-(l.OxlO-5)2+6.46xl0-5xl.0xl0-5+2.69X10-6X6.46X10-5

=0.189

pH=4.88C(H2A)=0.Olmol?L

C(H2A)=0.145X0.01=1.45X103mol?L

c(HA)=0.710X0.01=7.10X10mol?L

--3

C(A2)=0.145X0.01=1.45X10mol-L

4.4分別計算H2CO3(PXF6.38,pK『10.25)在

pH=7.10,8.32及9.50時，H2co3,HCO「和C(V-的分布

系數32、和50.

解：pH=7.10

萬舊10、=_________(108°)2_______________

A23；-(10-710)2+10-638*If)'。+ioTO.25*I。-

=0.16

e(HCC-、=___________10"xl()63X_____________

q3/L(]0一*2+10一心8x]o口。+10小8X102

二0.84

lO^xlO-1025

（CO；-）

品（］0-7.10）2+10-6.38x10-7/。+10-6.38x1（）-1025

=5.94X104

pH=8.32

（10-&32）2

心（“2。。3）Q0-8.32）2+-6.381Q-*5'32l（）T0.25xjQ-638

10X+

二0.0112

10-832xlO-638

3i（HCO；）=

（10-8.32）2+10-6.38*10-&32+10-6.38*10-1。.25

=0.979

1O-6-38X1O-10-25

（co；）=

為（［0-8.32）2+10-6.38*10-&32+10-6.38*［OTO25

二0.0115

pH=9.50

（10-9.50）2

&（，23）=

。。（10-9.5。）2+10-6.38*10-9.50+10-10.25*10-6.38

=6.34X10”

lO'^xlO-638

511（HCO3；）=一-e9502——-6.38-9.50-6.38-10.25

（IO）+10xl0+10xl0

=0.851

lO^xlO-1025

品（。。3=（10-9'°）2+10-6.38*1（J-*。+JxjQ-10.25

=0.150

4.5已知HOAc的pX=4.74,NH3-H20的pK=4.74。

計算下列各溶液的pH：

(1)0.10mol-U'HOAc；(2)0.10

-1

mol?LNH3?H20；

-1

(3)0.15mol?LNH4C1；(4)0.15

mol?L^NaOAco

解：(1)0.lmol?L'HAc

%=帶〉1。cK“=0.1義10-4.74)]0講

(H+)=Jo.lxKT44=1.35x10-3MO/.廠

pH=2.87

-1

(2)0.10mol?LNH3?H20

二%「禺?05=O.IXIO-4.74)IOK.

:.\pH-]=Vo.lxlO-4-74=1.35x1CT?MO/.廠1

pH=\\A3

(3)0.15mol?L-'NHiCl

cK“=0.15x10-06)IOK,,

.?」”[=Jo.15x10-926=903xio'。/1i

pH=5.04

(4)0.15mol,L'NaOAc

.??%,=黯〉105c4=0.15X10-926〉10K,“

1

...[o/r]=Jo.15x10""=903X10-6mo[.r

pH=8.96

4.6計算濃度為0.12mol-L的下列物質水溶液的

pH(括號內為屋)。⑴苯酚(9.95)；(2)丙烯酸(4.25)；

(3)毗咤的硝酸鹽(C5H5NHNO3)(5.23)。解:(1)苯酚

⑼95)

=0.12x10-93〉106，%廣蕓以05

.?["+]=70.12X10-"5=3.67X10-6mol-

pH=5.44

(2)丙烯酸(4.25)

?.《K“=O.12X1O-4.25)IOK叩%^05

[/7+]=A/0.12X10-425=2.60xl0-3woZ-r1

pH=258

(3)毗咤的硝酸鹽(C5H5NHNO3)(5.23)

???C-K“=0.12x10-523〉”，%=畿〉105

4

...[〃+]=Jo.12義10-523=8.4Xl0-moll7'

pH=3.08

4.7計算濃度為0.12mol?L的下列物質水溶液

的pH(pK：見上題)。

(1)苯酚鈉；(2)丙烯酸鈉；(3)毗咤。

解：(1)苯酚鈉

&=10?。5

c?熊=0.12x10-4。5〉iOK,,%力=第05

.\\pH