各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜

§1烴類化合物的質(zhì)譜

1.烷烴

直鏈烷烴：1）顯示弱的分子離子峰。

2）由一系列峰簇組成，峰簇之間差14個單位。（29、43、57、71、85、99…）

3）各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點(diǎn)在C3或C4。

4）比M+.

峰質(zhì)量數(shù)低的下一個峰簇頂點(diǎn)是M－29。而有甲基分枝的烷烴將有M－15，這是直鏈烷烴與帶有甲基分枝的烷烴相區(qū)別的重要標(biāo)志。當(dāng)前第1頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)當(dāng)前第2頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)

支鏈烷烴：1）分枝烷烴的分子離子峰強(qiáng)度較直鏈烷烴降低。

2）各峰簇頂點(diǎn)不再形成一平滑曲線，因在分枝處易斷裂，其離子強(qiáng)度增加。

3）在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個氫原子的傾向，產(chǎn)生較強(qiáng)的CnH2n

離子。

4）有M－15的峰。

環(huán)烷烴：1）由于環(huán)的存在，分子離子峰的強(qiáng)度相對增加。

2）常在環(huán)的支鏈處斷開，給出CnH2n-1

峰，也常伴隨氫原子的失去，因此該CnH2n-2

峰較強(qiáng)。（41、55、56、69…）

3）環(huán)的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。當(dāng)前第3頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)當(dāng)前第4頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)2.烯烴

1）由于雙鍵的引入，分子離子峰增強(qiáng)。

2）相差14的一簇峰，（41＋14n）41、55、69、83…。

3）斷裂方式有β斷裂；γ-H、六元環(huán)、麥?zhǔn)现嘏拧?/p>

4）環(huán)烯烴及其衍生物發(fā)生RDA反應(yīng)。當(dāng)前第5頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)烯烴易發(fā)生烯丙基斷裂：當(dāng)前第6頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)

烯烴在質(zhì)譜的碎裂過程中，顯示雙鍵位移的傾向。在高鯊烯中，(M-57)+

離子是由于雙鍵遷移到共軛位置上再發(fā)生α-碎裂產(chǎn)生的。多雙鍵的烯烴質(zhì)譜往往與雙鍵位置無關(guān)。（*雙鍵定位）當(dāng)前第7頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)

3.芳烴

1）芳烴類化合物穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)。

2）有烷基取代的，易發(fā)生Cα－Cβ

鍵的裂解，生成的芐基離子往往是基峰。91＋14n－－芐基苯系列。

3）也有α斷裂，有多甲基取代時，較顯著。

4）四元環(huán)重排；有γ-H，麥?zhǔn)现嘏牛籖DA裂解。

5）特征峰：39、51、65、77、、78、91、92、93當(dāng)前第8頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)當(dāng)前第9頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)

芳香烯類注意重排的離子峰：m/z92.

當(dāng)苯環(huán)上烷基側(cè)鏈C≥C3時，通過六元環(huán)過渡態(tài)的氫重排可產(chǎn)生特征的OE+.離子。思考：寫出重要裂解碎片當(dāng)前第10頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)

§2醇、酚、醚

1.醇

1）分子離子峰弱或不出現(xiàn)。

2）Cα－Cβ

鍵的裂解生成31＋14n的含氧碎片離子峰。伯醇：31＋14n;仲醇：45＋14n;叔醇：59＋14n3）脫水：M－18的峰。

4）似麥?zhǔn)现嘏牛菏ハ⑺籑－18－28的峰。

5）小分子醇出現(xiàn)M－1的峰。當(dāng)前第11頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)

醇類M

很難得到，因?yàn)殡x子化羥基引發(fā)的反應(yīng)使分解更為容易,*當(dāng)進(jìn)樣量較多時，易形成[M+H]+峰(易發(fā)生離子-分子反應(yīng))。

除1-鏈烷醇外，α-碎裂是醇類最有用的特征反應(yīng)，并優(yōu)先失去最大烷基，形成豐度最大的離子。當(dāng)前第12頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)當(dāng)前第13頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)醇的M容易失水和失去（H2O+CnH2n）(當(dāng)n≥2)當(dāng)前第14頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)2.酚（或芳醇）

1）分子離子峰很強(qiáng)。苯酚的分子離子峰為基峰。

2）M－1峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很強(qiáng)。

3）酚、芐醇最主要的特征峰：M－28（－CO）

M－29（－CHO）當(dāng)前第15頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)

酚類在苯環(huán)上引入羥基，譜圖比芳烴更富有特征a:Mb：[M-CO](M–HCO)+

的形成按下式的過程。峰很強(qiáng)，往往是基峰是酚類特征峰，對鑒別結(jié)構(gòu)很有用。當(dāng)前第16頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)當(dāng)前第17頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)

鄰甲基苯酚有較大的(M-1)+峰，是失去苯基氫而產(chǎn)生的。苯酚的質(zhì)譜圖中，沒有(M-1)+峰。鄰甲基苯酚的(M–H2O)OE

特征離子是“鄰位效應(yīng)”

的一個例子,在相應(yīng)的間位和對位異構(gòu)體中，(M-18)豐度很小.當(dāng)前第18頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)3.醚

脂肪醚：1）分子離子峰弱。

2）α–裂解及碳-碳σ鍵斷裂，生成系列CnH2n+1O的含氧碎片峰。（31、45、59…）

3）?－裂解，生成一系列CnH2n+1

碎片離子。（29、43、57、71…）當(dāng)前第19頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)

芳香醚：1）分子離子峰較強(qiáng)。

2）裂解方式與脂肪醚類似，可見77、65、39等苯的特征碎片離子峰。當(dāng)前第20頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)

§3硫醇、硫醚

硫醇與硫醚的質(zhì)譜與相應(yīng)的醇和醚的質(zhì)譜類似，但硫醇和硫醚的分子離子峰比相應(yīng)的醇和醚要強(qiáng)。

1.硫醇

1）分子離子峰較強(qiáng)。

2）α斷裂，產(chǎn)生強(qiáng)的CnH2n+1S＋峰，出現(xiàn)含硫特征碎片離子峰。（47+14n；47、61、75、89…）

3）出現(xiàn)（M－34）(－SH2)，（M－33）(－SH)，33（HS+）,34（H2S+）的峰。當(dāng)前第21頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)

2.硫醚

1）硫醚的分子離子峰較相應(yīng)的硫醇強(qiáng)。

2）α斷裂、碳－硫σ鍵裂解生成CnH2n+1S+

系列含硫的碎片離子。當(dāng)前第22頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)

§4胺類化合物1.脂肪胺1）分子離子峰很弱；往往不出現(xiàn)。2）主要裂解方式為α斷裂和經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)的氫重排。3）出現(xiàn)30、44、58、72…系列30＋14n的含氮特征碎片離子峰。當(dāng)前第23頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)

2.芳胺

1）分子離子峰很強(qiáng)，基峰。

2）雜原子控制的α斷裂。當(dāng)前第24頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)

§5鹵代烴

脂肪族鹵代烴的分子離子峰弱，芳香族鹵代烴的分子離子峰強(qiáng)。分子離子峰的相對強(qiáng)度隨F、Cl、Br、I的順序依次增大。

1）α斷裂產(chǎn)生符合通式CnH2nX+的離子

2）?斷裂，生成（M－X）+的離子當(dāng)前第25頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)

注意：①可見（M－X）+,（M－HX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1系列峰。②19F的存在由（M－19），（M－20）碎片離子峰來判斷。③

127I的存在由（M－127），m/z127等碎片離子峰來判斷。④Cl、Br原子的存在及數(shù)目由其同位素峰簇的相對強(qiáng)度來判斷。

3）含Cl、Br的直鏈鹵化物易發(fā)生重排反應(yīng)，形成符合

CnH2nX+

通式的離子當(dāng)前第26頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)§6羰基化合物1.醛脂肪醛：1）分子離子峰明顯。

2）α裂解生成(M－1)(－H.)，(M－29)(－CHO)

和強(qiáng)的m/z29（HCO+）的離子峰；同時伴隨有

m/z43、57、71…烴類的特征碎片峰。

3）γ-氫重排，生成m/z44（44＋14n）的峰。

芳醛：1）分子離子峰很強(qiáng)。

2）M－1峰很明顯。當(dāng)前第27頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)當(dāng)前第28頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)2.酮1）酮類化合物分子離子峰較強(qiáng)。

2）α裂解（優(yōu)先失去大基團(tuán)）烷系列：29＋14n3)γ-氫重排酮的特征峰m/z58或58＋14n當(dāng)前第29頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)

3.羧酸類

脂肪酸：1）分子離子峰很弱。

2）α裂解出現(xiàn)(M－17)(OH)，(M－45)(COOH)，

m/z45的峰及烴類系列碎片峰。

3）γ-氫重排羧酸特征離子峰m/z60（60＋14n）

4）含氧的碎片峰（45、59、73…）當(dāng)前第30頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)

芳酸：1）分子離子峰較強(qiáng)。

2）鄰位取代羧酸會有M－18（－H2O）峰。當(dāng)前第31頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)

4.酯類化合物

1）分子離子紛紛較弱，但可以看到。

2）α裂解，強(qiáng)峰（M－OR）的峰，判斷酯的類型；（31＋14n）（M－R）的峰，29＋14n；59＋14n3）麥?zhǔn)现嘏牛a(chǎn)生的峰：74＋14n4）乙酯以上的酯可以發(fā)生雙氫重排，生成的峰：61＋14n當(dāng)前第32頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)酰胺類化合物

1）分子離子峰較強(qiáng)。

2）α裂解；γ-氫重排

當(dāng)前第33頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)

6.氨基酸與氨基酸酯小結(jié)：

羰基化合物中各類化合物的麥?zhǔn)现嘏欧?/p>

醛、酮：58+14n

酯：74+14n

酸：60+14n

酰胺：59+14n當(dāng)前第34頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)

§7質(zhì)譜圖中常見碎片離子及其可能來源當(dāng)前第35頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)當(dāng)前第36頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)質(zhì)譜圖的解析§1質(zhì)譜圖解析的方法和步驟1.校核質(zhì)譜譜峰的m/z值2.分子離子峰的確定3.對質(zhì)譜圖作一總的瀏覽

分析同位素峰簇的相對強(qiáng)度比及峰形，判斷是否有

Cl、BrS、Si、F、P、I等元素。4.分子式的確定-----計算不飽和度5.研究重要的離子當(dāng)前第37頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)（1）高質(zhì)量端的離子（第一丟失峰M－18－OH）（2）重排離子（3）亞穩(wěn)離子（4）重要的特征離子烷系：29、43、57、71、85….芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：31、45、59、73（醚、酮）氮系：30、44、586.盡可能推測結(jié)構(gòu)單元和分子結(jié)構(gòu)7.對質(zhì)譜的校對、指認(rèn)當(dāng)前第38頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)§2質(zhì)譜解析實(shí)例1.請寫出下列化合物質(zhì)譜中基峰離子的形成過程。①1，4-二氧環(huán)己烷基峰離子m/z28可能的形成過程為：當(dāng)前第39頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)②2-巰基丙酸甲酯基峰離子m/z61可能的形成過程為：當(dāng)前第40頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)③E-1-氯-1-己烯基峰離子m/z56可能的形成過程為：當(dāng)前第41頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)2.試判斷質(zhì)譜圖1、2分別是2-戊酮還是3-戊酮的質(zhì)譜圖。寫出譜圖中主要離子的形成過程。當(dāng)前第42頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)

解：由圖1可知，m/z57和m/z29很強(qiáng)，且豐度相當(dāng)。m/z86分子離子峰的質(zhì)量比最大的碎片離子m/z57大29u，該質(zhì)量差屬合理丟失，且與碎片結(jié)構(gòu)C2H5相符合。所以，圖1應(yīng)是3-戊酮的質(zhì)譜，m/z57、29分別由α-裂解、?-裂解產(chǎn)生。由圖2可知，圖中的基峰為m/z43，其它離子的豐度都很低，這是2-戊酮進(jìn)行α-裂解和?-裂解所產(chǎn)生的兩種離子質(zhì)量相同的結(jié)果。當(dāng)前第43頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)3.未知物質(zhì)譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在

1150～1070cm-1有強(qiáng)吸收，試確定其結(jié)構(gòu)。當(dāng)前第44頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)解：從質(zhì)譜圖中得知以下結(jié)構(gòu)信息：①m/z88為分子離子峰；②m/z88與m/z59質(zhì)量差為29u，為合理丟失。且丟失的可能的是C2H5

或CHO；③圖譜中有m/z29、m/z43離子峰，說明可能存在乙基、正丙基或異丙基；④基峰m/z31為醇或醚的特征離子峰，表明化合物可能是醇或醚。由于紅外譜在1740～1720cm-1

和3640～3620cm-1無吸收，可否定化合物為醛和醇。因?yàn)槊训膍/z31峰可通過以下重排反應(yīng)產(chǎn)生：當(dāng)前第45頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)

據(jù)此反應(yīng)及其它質(zhì)譜信息，推測未知物可能的結(jié)構(gòu)為：

質(zhì)譜中主要離子的產(chǎn)生過程當(dāng)前第46頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)4.某化合物的質(zhì)譜如圖所示。該化合物的1HNMR譜在2.1ppm左右有一個單峰，試推測其結(jié)構(gòu)。當(dāng)前第47頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)解：由質(zhì)譜圖可知：①分子離子峰m/z149是奇數(shù)，說明分子中含奇數(shù)個氮原子;②m/z149與相鄰峰m/z106質(zhì)量相差43u，為合理丟失，丟失的碎片可能是CH3CO或C3H7;③碎片離子m/z91表明，分子中可能存在芐基結(jié)構(gòu)單元。綜合以上幾點(diǎn)及題目所給的1HNMR圖譜數(shù)據(jù)得出該化合物可能的結(jié)構(gòu)為

質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為當(dāng)前第48頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)5.一個羰基化合物，經(jīng)驗(yàn)式為C6H12O，其質(zhì)譜見下圖，判斷該化合物是何物。

解；圖中m/z=100的峰可能為分子離子峰，那么它的分子量則為100。圖中其它較強(qiáng)峰有：85，72，57，43等。當(dāng)前第49頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)85的峰是分子離子脫掉質(zhì)量數(shù)為15的碎片所得，應(yīng)為甲基。m/z=43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。m/z=57的碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。根據(jù)酮的裂分規(guī)律可初步判斷它為甲基丁基酮，裂分方式為：以上結(jié)構(gòu)中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有一m/z=72的峰，它應(yīng)該是M-28，即分子分裂為乙烯后生成的碎片離子。只有C4H9為仲丁基，這個酮經(jīng)麥?zhǔn)现嘏藕蟛拍艿玫絤/z=72的碎片。若是正丁基也能進(jìn)行麥?zhǔn)现嘏牛藭r得不到m/z=72的碎片。當(dāng)前第50頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)因此該化合物為3-甲基-2-戊酮。當(dāng)前第51頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)6.試由未知物質(zhì)譜圖推出其結(jié)構(gòu)。當(dāng)前第52頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)解：圖中最大質(zhì)荷比的峰為m/z102，下一個質(zhì)荷比的峰為m/z87，二者相差15u，對應(yīng)一個甲基，中性碎片的丟失是合理的，可初步確定m/z102為分子離子峰。該質(zhì)譜分子離子峰弱，也未見苯環(huán)碎片，由此可知該化合物為脂肪族化合物。從m/z31、45、73、87的系列可知該化合物含氧且為醇、醚類型。由于質(zhì)譜圖上無M－18等有關(guān)離子，因此未知物應(yīng)為脂肪族醚類化合物。結(jié)合分子量102可推出未知物分子式為C6H14O。從高質(zhì)量端m/z87及強(qiáng)峰m/z73可知化合物碎裂時失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分為正離子）。綜上所述，未知物的可能結(jié)構(gòu)有下列兩種：當(dāng)前第53頁\共有61頁\編于星期三\1點(diǎn)

m/z59、45分別對應(yīng)m/z87、73失28u，可設(shè)想這是經(jīng)四員環(huán)氫轉(zhuǎn)移失去C2H4

所致