1/9第三章水溶液中配合物的平衡第一節(jié)水溶液中各級(jí)配離子存在的百分率金屬離子M與配體L在水溶液中形成的各級(jí)單核配離子MLn<n=1,2,3…,N>,總的反應(yīng)M＋iL=MLib=[ML]ii=1,....,Ni[M][L]i[MLi]=βi[M][L]i1各級(jí)配離子百分率的計(jì)算與分布曲線圖溶液中金屬離子的總濃度[M]T為：[M]T=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLi]+[MLn]=[M]<1+β1[L]+β2[L]2+…+βI[L]I+βn[L]nb[L]i)ii=1TnФ＝[M]=[M]0[M]T[M](1+nb[L]i)ii=11i=1Ф＝[ML]=b[M][L]1[M]T[M](1+nb[L]i)ii=1Ф＝b[L]1ii=1用Фj表示[MLj]的百分?jǐn)?shù),有:i=12/9i=1=b[L]j0jA,n=1ii=0B,Ф只是游離配體[L]的函數(shù),與溶液中金屬離子的總濃度無關(guān)。IFeClFeFeClFeClFeClFeCl＝4.2,234110-3234Ф=1=1=0.678(1+b(1+b[L]i)ii=11234當(dāng)[Cl]=0.5Ф=0.22601234當(dāng)[Cl]=1Ф=0.092012343/95=11.80,求各級(jí)配合物的分布百分?jǐn)?shù)。配體濃度1Ф0Ф1Ф2Ф3Ф4Ф5第二種表達(dá)方式：ΣΦ001234500123451123451123452234522345334533454454454/955552某種配離子的百分率達(dá)到最大值的條件從Фj與[L]的數(shù)學(xué)表達(dá)式,b[L]j(1+b[Lii=11ii=1將Фj對(duì)[L]微分：b[L]jdjj[L]d[[L]5/9＝j(luò)i=1 jb＝j(luò)i=1iii=1i=1令djjb[L]j1(1+nb[L]i)=b[L]j(nib[L]i1),即jijii=1i=1j+jnbi[L]i(nibi[L]i1)＝0,即為Фj達(dá)到最大值時(shí)[L]的關(guān)系式,解此方程,求出[L]。i=1i=11=b[L]2+2b[L]3232值時(shí),[L]的方程為：21=b[L]2b[L]3第二節(jié)水溶液中各物種平衡濃度的計(jì)算nMLI外加游離金屬離子的濃度[M]和游離配體的濃度[L].。已知的條件：有n個(gè)MLI的穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式,還需再找兩個(gè)表達(dá)式,才能解出方程。通常的另外的兩個(gè)表達(dá)式為金屬離子的總濃度[M]T和配體的總濃度[L]T。構(gòu)成了n+2個(gè)未知數(shù)〔M,ML,ML2,…,MLn,L,〕和n+2個(gè)方程〔n個(gè)穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式和[M]T和[L]T的表達(dá)式。MTMnMLiM(1+nbi[L]i)i=1i=1[L]T=[L]+[ML]+[ML2]+2[ML2]+,…,+n[MLn]=[L]+[M]<β1[L]+2β2[L]2+…+iβI[L]I+….+nβn[L]n>=[L]+[M]nib[L]iii=16/9[L]T>>[M]T時(shí),可近似地將[L]T≈[L]代入平衡常數(shù)式計(jì)算。此體系中[Cl]T=1.0>>[Cd]T=0.001,將[Cl]T≈[Cl]=1.0作為條件,實(shí)際上是在要求的未知數(shù)中[Cl]已經(jīng)求出。由Ф0=＝1i=1溶液中較為真實(shí)的[Cl]可用下列式子計(jì)算：[Cl]=[Cl]T-<[CdCl]+2[CdCl2]+3[CdCl3]+4[CdCl4]>如要得到精確一點(diǎn)的數(shù)據(jù),用[Cl]代入有關(guān)的式子重新計(jì)算：對(duì)于配體不是過量很多的情況,不能采用上述方法處理,一般原則：2配體過量不多的情況下,各物種平衡濃度的計(jì)算利用[L]T和[M]T的關(guān)系式,一般先求游離金屬離子的濃度[M]或游離配體的濃度[L],[Cl]T=2[Cd],濃度相差不大i=1=[Cd]<1+4b[Cl]i>ii=1[Cd]=[Cd]Tii=1lii=1ii=1將[Cd]=代入[Cl]T得：i=1[Cl]T=[Cl]+i=14ib[Cl]iii=1[Cl]T<1+4bi[Cl]i>=[Cl]+<4bi[Cl]i+1+[Cd]T<4ibi[Cl]i>i=1i=1i=14bi[Cl]i+1+4(i[Cd]T[Cl]T)bi[Cl]i+[Cl]-[Cl]T=0i=1i=1將各級(jí)βI代入,得一元五次方程：解得[Cl]=1.68×10-2,從[Cl]的數(shù)值可求出各級(jí)配合物的濃度。第三節(jié)配體的加質(zhì)子作用對(duì)配位平衡的影響1配體的存在形式與氫離子濃度的關(guān)系iM+iL=MLiM+iL=MLI[L]T=[L]+[HL]+,…,+[L]=[L]+m[HL]ii=17/98/9ii=1H=[L]=10[L]mT1+b0[L]mii=1H=[HL]=bH[H]1ii=1┆H=[HL]m=bH[H]mmii=12配體加質(zhì)子對(duì)各配離子濃度的影響[H]上升,形成HIL,溶液中的[L]下降,各級(jí)配離子[MLI]勢必下降。[Ac]=[Ac]+[HAc]+3ib[Ac]i[La]Tii=1[Ac]=[Ac]T1+KH[H]19/9[Ac]Ф0<La>2>配體過量不多時(shí)各級(jí)配離子的濃度[M]=[M]+n[ML]=[M](1+nb[L]i>Tiii=1i=1[L]=[L]+m[HL]+ni[ML]T