1/9第三章水溶液中配合物的平衡第一節水溶液中各級配離子存在的百分率金屬離子M與配體L在水溶液中形成的各級單核配離子MLn<n=1,2,3…,N>,總的反應M＋iL=MLib=[ML]ii=1,....,Ni[M][L]i[MLi]=βi[M][L]i1各級配離子百分率的計算與分布曲線圖溶液中金屬離子的總濃度[M]T為：[M]T=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLi]+[MLn]=[M]<1+β1[L]+β2[L]2+…+βI[L]I+βn[L]nb[L]i)ii=1TnФ＝[M]=[M]0[M]T[M](1+nb[L]i)ii=11i=1Ф＝[ML]=b[M][L]1[M]T[M](1+nb[L]i)ii=1Ф＝b[L]1ii=1用Фj表示[MLj]的百分數,有:i=12/9i=1=b[L]j0jA,n=1ii=0B,Ф只是游離配體[L]的函數,與溶液中金屬離子的總濃度無關。IFeClFeFeClFeClFeClFeCl＝4.2,234110-3234Ф=1=1=0.678(1+b(1+b[L]i)ii=11234當[Cl]=0.5Ф=0.22601234當[Cl]=1Ф=0.092012343/95=11.80,求各級配合物的分布百分數。配體濃度1Ф0Ф1Ф2Ф3Ф4Ф5第二種表達方式：ΣΦ001234500123451123451123452234522345334533454454454/955552某種配離子的百分率達到最大值的條件從Фj與[L]的數學表達式,b[L]j(1+b[Lii=11ii=1將Фj對[L]微分：b[L]jdjj[L]d[[L]5/9＝ji=1 jb＝ji=1iii=1i=1令djjb[L]j1(1+nb[L]i)=b[L]j(nib[L]i1),即jijii=1i=1j+jnbi[L]i(nibi[L]i1)＝0,即為Фj達到最大值時[L]的關系式,解此方程,求出[L]。i=1i=11=b[L]2+2b[L]3232值時,[L]的方程為：21=b[L]2b[L]3第二節水溶液中各物種平衡濃度的計算nMLI外加游離金屬離子的濃度[M]和游離配體的濃度[L].。已知的條件：有n個MLI的穩定常數表達式,還需再找兩個表達式,才能解出方程。通常的另外的兩個表達式為金屬離子的總濃度[M]T和配體的總濃度[L]T。構成了n+2個未知數〔M,ML,ML2,…,MLn,L,〕和n+2個方程〔n個穩定常數表達式和[M]T和[L]T的表達式。MTMnMLiM(1+nbi[L]i)i=1i=1[L]T=[L]+[ML]+[ML2]+2[ML2]+,…,+n[MLn]=[L]+[M]<β1[L]+2β2[L]2+…+iβI[L]I+….+nβn[L]n>=[L]+[M]nib[L]iii=16/9[L]T>>[M]T時,可近似地將[L]T≈[L]代入平衡常數式計算。此體系中[Cl]T=1.0>>[Cd]T=0.001,將[Cl]T≈[Cl]=1.0作為條件,實際上是在要求的未知數中[Cl]已經求出。由Ф0=＝1i=1溶液中較為真實的[Cl]可用下列式子計算：[Cl]=[Cl]T-<[CdCl]+2[CdCl2]+3[CdCl3]+4[CdCl4]>如要得到精確一點的數據,用[Cl]代入有關的式子重新計算：對于配體不是過量很多的情況,不能采用上述方法處理,一般原則：2配體過量不多的情況下,各物種平衡濃度的計算利用[L]T和[M]T的關系式,一般先求游離金屬離子的濃度[M]或游離配體的濃度[L],[Cl]T=2[Cd],濃度相差不大i=1=[Cd]<1+4b[Cl]i>ii=1[Cd]=[Cd]Tii=1lii=1ii=1將[Cd]=代入[Cl]T得：i=1[Cl]T=[Cl]+i=14ib[Cl]iii=1[Cl]T<1+4bi[Cl]i>=[Cl]+<4bi[Cl]i+1+[Cd]T<4ibi[Cl]i>i=1i=1i=14bi[Cl]i+1+4(i[Cd]T[Cl]T)bi[Cl]i+[Cl]-[Cl]T=0i=1i=1將各級βI代入,得一元五次方程：解得[Cl]=1.68×10-2,從[Cl]的數值可求出各級配合物的濃度。第三節配體的加質子作用對配位平衡的影響1配體的存在形式與氫離子濃度的關系iM+iL=MLiM+iL=MLI[L]T=[L]+[HL]+,…,+[L]=[L]+m[HL]ii=17/98/9ii=1H=[L]=10[L]mT1+b0[L]mii=1H=[HL]=bH[H]1ii=1┆H=[HL]m=bH[H]mmii=12配體加質子對各配離子濃度的影響[H]上升,形成HIL,溶液中的[L]下降,各級配離子[MLI]勢必下降。[Ac]=[Ac]+[HAc]+3ib[Ac]i[La]Tii=1[Ac]=[Ac]T1+KH[H]19/9[Ac]Ф0<La>2>配體過量不多時各級配離子的濃度[M]=[M]+n[ML]=[M](1+nb[L]i>Tiii=1i=1[L]=[L]+m[HL]+ni[ML]T