第一性原理分子動(dòng)力學(xué)

的體系及應(yīng)用彭向和黃均平重慶大學(xué)工程力學(xué)系2012.11.01第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用一、第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的發(fā)展情況二、考慮電子自旋的第一性原理分子動(dòng)力學(xué)體系三、考慮電子自旋第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的應(yīng)用四、兩個(gè)算例的討論一、第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的發(fā)展情況

用分子動(dòng)力學(xué)方法討論金屬材料的結(jié)構(gòu)相變及力學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)有很多文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，并且分子動(dòng)力學(xué)的方法也因勢函數(shù)的選取有很多種，諸如Lennard-Jones勢分子動(dòng)力學(xué)、Morse勢分子動(dòng)力學(xué)方法等。第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用

針對不同的材料，構(gòu)建介觀條件下的對勢，取決于對材料介觀結(jié)構(gòu)的深刻理解，這給函勢數(shù)的構(gòu)建帶來一定的困難，從而給分子動(dòng)力學(xué)的模擬帶來困難。第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用問題當(dāng)前的一個(gè)趨勢是從介觀研究領(lǐng)域走向微觀領(lǐng)域，采用第一性原理從頭計(jì)算法分子動(dòng)力學(xué)則是一個(gè)選項(xiàng)。1965年Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程[1]，標(biāo)志著密度泛函理論的誕生。

1972年vonBarth和Hedin

[2]以及Pant和Rajagopal

[3]分別提出了自旋密度泛函理論（SpinDensityFunctionalTheory,SDFT）。

1985年R.Car和M.Parrinello首先提出“分子動(dòng)力學(xué)和密度泛函理論的統(tǒng)一方法”[4]，由此得到三個(gè)運(yùn)動(dòng)方程：第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用

與密度泛函理論相似，區(qū)別僅在于在勢函數(shù)中增加了一項(xiàng)磁相互作用項(xiàng)，因此系統(tǒng)的Hamiltonian算符為與之對應(yīng)的Kohn-Sham方程，增加電子自旋密度

第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用問題1985年WilliamG.Hoover提出正則動(dòng)力學(xué)：平衡相空間分布的概念,建立了來自非牛頓力學(xué)的正則分布。[5]得到NoséHamiltonian運(yùn)動(dòng)方程1984年ShuichiNosé提出了正則系綜的分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，為第一性原理分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算提供了可選用的NVE，NHP和NPT系綜。[6]第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用

當(dāng)前的第一性原理分子動(dòng)力學(xué)均為不包括電子自旋的分子動(dòng)力學(xué)，也未見報(bào)道用將該方法用于材料的微結(jié)構(gòu)分析，尤其是材料磁性質(zhì)的研究。二、考慮電子自旋的第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系對應(yīng)于考慮電子自旋的Hamiltonian函數(shù)，由此可以寫出在Born-Oppenheimer等能面上的能量泛函

關(guān)于電子運(yùn)動(dòng)第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用問題關(guān)于電子自旋對應(yīng)的Kohn-Sham方程和SDFT方程為第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用問題對應(yīng)的Lagrangean函數(shù)為波函數(shù)和自旋波函數(shù)滿足完整約束條件第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用對應(yīng)于Lagrangean函數(shù)的Hamiltonian函數(shù)因此寫為

式中第一項(xiàng)是電子運(yùn)動(dòng)Hamiltonian量平均值；第二項(xiàng)是電子自旋運(yùn)動(dòng)Hamiltonian量平均值；第三項(xiàng)是離子間的Coulomb作用勢。和是附加動(dòng)能和勢能項(xiàng)，這就是耦合原子運(yùn)動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)以及電子自旋的能量方程。第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用

金屬晶體結(jié)構(gòu)，如果忽略熱力學(xué)過程中外加應(yīng)力場對晶體的作用，則可以用等溫等壓Gibbs正則系綜NPT進(jìn)行描述。NPT系綜是NVE系綜的擴(kuò)展，因此定義相同。用S.Nosé正則系綜分子動(dòng)力學(xué)方法，可以將Lagrangean函數(shù)寫為(*)第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用上述Lagrangean函數(shù)構(gòu)成下列關(guān)于參數(shù)、、

、、

和的動(dòng)力學(xué)方程第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用(*)式定義了一個(gè)廣義動(dòng)能

和勢能

在平衡態(tài)、、、、和下，經(jīng)典動(dòng)能可以通過動(dòng)力學(xué)方程產(chǎn)生的軌跡對其求關(guān)于時(shí)間的平均值，并且用與此系統(tǒng)相適應(yīng)的歸一化條件得到。變換速度、、、、和，就可以改變溫度。

第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用當(dāng)溫度,系統(tǒng)達(dá)到平衡能量最小狀態(tài)。

這樣建立的模型就是隨溫度變化的模型。第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的體系及應(yīng)用

在討論鐵素體和奧氏體相變時(shí)，由于各部分存在能量交換，而每部分在熱力學(xué)平衡態(tài)可以用Gibbs正則系綜理論進(jìn)行描述。在用常規(guī)的分子動(dòng)力學(xué)模擬具有周期邊界條件的金屬晶體時(shí)，如果質(zhì)量中心固定，那么分子速度就是常數(shù)，根據(jù)Boltzmann

理論熱力學(xué)過程等效于恒溫過程。如果忽略壓力改變，系統(tǒng)在熱力學(xué)過程中可以用恒溫恒壓系綜NPT描述。這時(shí)位于Born-Oppenheimer勢能面等能面上的特定點(diǎn)，對恒壓情況而言，可以當(dāng)成分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算中的運(yùn)動(dòng)常量。第一蛋性原理分子擺動(dòng)力囑學(xué)的遭體系去及應(yīng)何用運(yùn)動(dòng)蠟常量戚泛函榨可以灘寫為第一飽性原理分子享動(dòng)力跌學(xué)的爆體系惜及應(yīng)麗用相應(yīng)戶的配翁分函巾數(shù)為第一脂性原理分子常動(dòng)力暈學(xué)的濃體系陪及應(yīng)諷用第一原性原理分子拜動(dòng)力見學(xué)的編體系再及應(yīng)際用三、跟考慮然電子拳自旋島第一狹性原融理分剩子動(dòng)倆力學(xué)蘋的應(yīng)越用考慮咬電子晝自旋痕第一燭性原水理分置子動(dòng)位力學(xué)遍是基騎于量雨子力休學(xué)的選算法吹，因漫此可與以對憑材料冊的微筑觀結(jié)查構(gòu)進(jìn)譜行分芹析，帽如相床變分哭析以亦及磁蠻性計(jì)傳算等胞。如爭果某肆些材皆料的字磁性位質(zhì)是里次要疏的，孝則可少以不孤考慮勿電子特自旋見的影袋響。社考慮禿電子矛自旋爛的溫躬度相植關(guān)模青型，外則可攔以分嚴(yán)析材撥料磁圓性質(zhì)太隨溫繼度變角化的在關(guān)系哄，同遠(yuǎn)時(shí)也盒可以窯分析調(diào)基于纏磁致愚伸性毅質(zhì)的勞材料巾壓磁斥效應(yīng)惠。材料的斷裂拔力學(xué)敲性質(zhì)惱，是與材盤料的秩缺陷乎，尤鍛其是團(tuán)材料中的察微缺否陷相想關(guān)，矮基于高第一聰性原失理分鞋子動(dòng)烘力學(xué)屈，預(yù)想計(jì)可蠻以探宅究裂修紋產(chǎn)毀生的抽微機(jī)臺理，麻以及富相關(guān)宣的磁夸記憶事特性蕩。第一蚊性原理分子裳動(dòng)力敲學(xué)的返體系欄及應(yīng)脹用四、排兩個(gè)映算例郊的討箭論1.鐵素借體與拐奧氏嶄體相誰變及塞磁性妹的從曲頭計(jì)陜算動(dòng)撓力學(xué)送分析2.Ab脅I餡ni深ti比o您Mo羅le做cu武la吊r淹Dy鳴na即mi延cs咐S遵tu冬dy亦o域f醉B2斥-B瞇19昏'Ph朱as紋etr領(lǐng)an筆sf援o