中藥化學技術2項目七萜類和揮發油3一、萜的含義：

萜類化合物是指一類由甲戊二羥酸衍生而成，基本碳架多具有2個或2個以上異戊二烯單位聚合衍生而成的一類化合物。

化合物的通式為(C5H8)n。

按其碳原子個數分類：分子中含有2個異戊二烯單位的稱為單萜；含有3個異戊二烯單位的稱為倍半萜；含有4個異戊二烯單位的稱為二萜；含有5個異戊二烯單位的稱為二倍半萜；含有6個異戊二烯單位的稱為三萜，以此類推。4

單萜---以兩分子異戊二烯單元聚合而成的化合物，碳架通式是C10H16。多是植物揮發油的組成成分。具有濃郁的香氣，常作為化妝品、食品的原料。第一節單萜

5分類6鏈狀單萜：月桂烯、香葉醇檸檬醛單環單萜：薄荷醇、桉油精、斑蟊素、驅蛔素雙環單萜：龍腦、樟腦、芍藥苷（單萜苷）環烯醚萜：（特殊單萜衍生物）單萜按碳環有無及數目分為

卓酚酮類化合物是一類變形的單萜，它們的碳架不符合異戊二烯法則，這類化合物結構中都有一個七元芳環，一個酮基和一個酚羥基。

1）卓酚酮類化合物7具有如下特性：1.卓酚酮具有芳香化合物性質,具有酚的通性，顯酸性，酸性強弱：酚<卓酚酮<羧酸。2.分子中的酚羥基易于甲基化，但不易酰化。83.分子中的羰基類似于羧酸中羰基的性質，但不能和一般羰基試劑反應。4.能與多種金屬離子形成絡合物結晶體，并顯示不同顏色，以資鑒別。如銅絡合物為綠色結晶，鐵絡合物為赤紅色結晶。9

環烯醚萜是具有環戊烷結構單元的環戊烷單萜衍生物。環烯醚萜類化合物在中藥中分布較廣，在玄參科、茜草科、唇形科及龍膽科中較為常見，有多種生理活性，目前發現的已達800余種。2）環烯醚萜類化合物10（二）結構特點與分類

1．結構特點C1-OH為半縮醛羥基，性質活潑，易與糖結合成苷，故自然界的環烯醚萜多以苷的形式存在，成苷的糖多為D-葡萄糖。11環烯醚萜

環烯醚萜苷

裂環烯醚萜苷

134678（三）理化性質1．性狀簡單的環烯醚類化合物一般為液體或低熔點固體，環烯醚萜苷和裂環環烯醚萜苷均為白色結晶或無定形具吸濕性的粉末。味苦，是中藥中苦味的成分之一。2．旋光性

分子中有多個手性碳原子（C1、C5、C8、C9），故環烯醚類都具有旋光性。3．溶解性

環烯醚萜苷親水性。大多數易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇，難溶于氯仿、苯、石油醚等親脂性有機溶劑。124．水解性

作為一種苷類成分，苷鍵容易被酸或酶水解斷鍵生成苷元和糖。產生的苷元因具有半縮醛結構，性質活潑，容易進一步發生聚合等反應，故水解后不但難以得到原苷的苷元，而且還隨水解條件的不同產生各種不同顏色的沉淀。植物組織易變黑者，常提示植物中有環烯醚萜苷類化合物存在。135．顯色反應（1）利用上述水解反應產生黑色沉淀進行檢識（2）游離苷元遇氨基酸并加熱，產生深紅色至藍色，最后生成藍色沉淀。如與皮膚接觸，也能使皮膚染成藍色。（3）苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量銅離子，加熱顯藍色。14

倍半萜類是由3個異戊二烯單位15個碳原子構成的天然萜類化合物。倍半萜類化合物分布很廣，而且結構類型較多，是萜類中最多的一類。倍半萜類化合物也存在于揮發油中，是揮發油中高沸程餾分（250-280℃）的主要成分。第二節倍半萜15薁類衍生物

薁類為非苯核芳烴化合物，是由五元環和七元環駢合而成。但自然界存在的薁類衍生物，往往是其氫化產物，所以基本母核已失去芳香性。多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等活性。16

薁類化合物的沸點較高，一般在250～300℃，在分餾揮發油時，高沸點餾分有時可見到美麗的藍色、紫色或綠色，提示可能有薁類化合物的存在。薁類化合物溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有機溶劑，不溶于水。溶于強酸，故可用60%～65%硫酸或磷酸提取薁類成分，硫酸或磷酸提取液加水稀釋后，薁類成分即沉淀析出或用親脂性有機溶劑萃出。17

檢測薁類化合物的方法有溴化反應，加5%溴的氯仿溶液顯藍色、綠色或紫色；加對二甲氨基苯甲醛-濃硫酸試劑顯紅色~紫色。

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一、概念：揮發油(volatileoils)是指植物中一類能隨水蒸氣蒸餾，與水不相混溶的油狀液體的總稱。第三節揮發油19二、揮發油的組成

揮發油的組成十分復雜，往往由十幾種到數百種成分組成。因油的來源不同所含的成分也不同，其中常以某種或數種成分為主，組成揮發油的化學成分主要為脂肪族、芳香族、萜類以及它們的含氧衍生物。20三、理化性質（一）性狀

1．狀態大多數為無色或淡黃色透明油狀液體，少數有顏色。揮發油在常溫下為油狀液體，但在低溫下某些油會有結晶或固體析出，這種析出物俗稱“腦”，如薄荷腦、樟腦等，濾去腦的油稱為“脫腦油”或“素油”。21

2．氣味

大多數具有強烈的芳香氣味，少數具有其他特殊氣味，如肉桂油具辛辣味，魚腥草油具有魚腥氣味。

3．揮發性

揮發油具有揮發性，常溫下滴在紙片上可自行揮發不留油斑，借此性質可與脂肪油區別。224.溶解性揮發油為親脂性。易溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿及無水乙醇，可溶于高濃度乙醇和甲醇，難溶于水。揮發油在水中溶解度雖然很小，但油中極性大的含氧衍生物能部分溶解于水。235.化學常數常用的化學常數有酸值、酯值和皂化值等。

1）酸值中和1g揮發油中游離羧酸或酚類消耗氫氧化鉀的毫克數。代表游離羧酸或酚類成分的含量高低。

2）酯值

1g揮發油中酯類化合物完全水解消耗氫氧化鉀的毫克數。代表酯類成分的含量。

3）皂化值皂化1g揮發油消耗氫氧化鉀的毫克數，實際上為酸值與酯值之和，代表油中以上兩類成分的含量總和。24四、提取與分離方法（一）提取方法

揮發油的提取方法有水蒸氣蒸餾法、溶劑提取法與壓榨法等。可根據揮發油的性質及經濟效益等因素，選擇合適的提取方法。25

1．水蒸氣蒸餾法

水蒸氣蒸餾法是提取揮發油最常用的方法，分為水蒸氣蒸餾和共水蒸餾。

262．溶劑提取法有些揮發油中的成分遇熱不穩定，則不宜采用水蒸氣蒸餾法提取。可用低沸點的有機溶劑如石油醚、乙醚等提取。此法所得的揮發油粘度大，雜質多，因原料中的其他脂溶性成分也同時提出，因此還需進一步精制純化。273．冷壓法壓榨法適用于提取揮發油含量豐富的新鮮藥材（如橙、檸檬、橘的果皮等）。壓榨法提取揮發油，優點是在常溫下進行，成分不致受熱分解，保持揮發油的原有新鮮香氣。不足之處是產品不純，可能含有水、葉綠素、粘液質及細胞組織等雜質，因而常呈混濁狀態，同時此法不易將揮發油提取完全。因此，常將壓榨后的原料再進行水蒸氣蒸餾，使揮發油完全提出。28

4．超臨界流體萃取法該法提取揮發油，具有防止氧化、熱解及提高揮發油質量等優點。雖然該法設備投資較大，但所得產品質量優于其他方法，目前在制藥、食品工業已有多種產品問世。29（二）分離方法經上述各提取法所得揮發油的成分都較復雜，欲得單一的成分尚需進一步分離。常用的分離方法有分餾法、化學法與色譜法，在實際工作中常將幾種方法互相配合使用，才可得到較好的分離效果。301．冷凍法（結晶法）

利用有些揮發油于低溫（0～-20℃）放置，可析出結晶(腦)的性質，即可將腦與油中其他成分分離。312．分餾法

由于揮發油的各成分類別不同，沸點也會有一定差距，而且有一定的規律性。分餾法就是根據揮發油中各成分沸點的差異進行分離。32

3．化學法是根據揮發油中各成分的結構和功能基的特性，用化學方法加以處理，使各成分達到分離的方法。（1）堿性成分的分離：將揮發油溶于乙醚，用1％鹽酸或硫酸萃取數次，分取酸水層，再堿化后用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得揮發性堿性成分。33（2）酸性成分的分離。將揮發油溶于等量乙醚中，然后用5％碳酸氫鈉溶液萃取數次，則酸性成分轉移至堿水層中，分取堿水層，加酸酸化，再用乙醚萃取，分取乙醚層，蒸去乙醚即得較強酸性成分。再將提出酸性成分后的揮發油乙醚溶液以2％氫氧化鈉溶液萃取數次，則弱酸性成分如酚或其他弱酸等轉移至堿水層，分取堿水層，酸化后乙醚萃取，蒸去乙醚即得弱酸性成分。34（3）羰基成分的分離：常用的方法有亞硫酸氫鈉法與吉拉德（Girard）試劑法,原理是使親脂性的羰基類成分（醛、酮等）生成親水性的加成物從而與油中其他成分分離；加成物在酸或堿的作用下分解，還原為原來的羰基成分被親脂性有機溶劑萃出。35（4）醇類成分的分離：常采用鄰苯二甲酸酐、丙二酸單酰氯或丁二酸酐等試劑與醇反應生成相應的酸性單酯，轉溶于碳酸氫鈉溶液中，加乙醚萃取出其他中性揮發油成分。分出碳酸氫鈉溶液，酸化，用乙醚萃取酸性單酯，分取乙醚層，蒸去乙醚后所得的殘液用氫氧化鈉皂化，使鄰苯二甲酸酐等試劑與揮發油的醇類生成的酸性單酯水解，用乙醚萃取，揮發油的醇類即溶入乙醚層，回收乙醚即得。36（5）其他成分的分離：具有不飽和雙鍵的萜烴可與溴、鹽酸或氫溴酸等生成加成物結晶析出；薁類能溶于強酸中生成水溶性加成物，可用60%～65%磷酸或硫酸提取揮發油中的薁類成分，分出的加成物加水稀釋，薁類游離，用乙醚萃取即得。37五、檢識反應

（一）一般檢查將揮發油的石油醚提取液滴于紙片上，聞氣味并觀察油斑能否自行揮發而不留痕跡，借此可與油脂區別。

（二）理化常數的檢查測定揮發油的物理常數折光率所需的樣品極少，操作迅速簡便，若折光率不符合規定時，其余檢查就不必進行。而化學常數則反映了揮發油中含氧衍生物的含量，揮發油變質時，含氧衍生物也相應增加，則化學常數也會增大。所以，理化常數的測定是判斷揮發油質量的重要手段。38（三）色譜檢識

揮發油的色譜檢識，常用的是薄層色譜和氣相色譜法。

1．薄層色譜法（1）吸附劑：常用硅膠G（200目以上），其次是氧化鋁（180目、Ⅱ～Ⅲ級、中性）39（2）展開劑：揮發油的組成較復雜，若各組份極性相差不十分顯著時，可選用一種合適的展開劑即可（如：薄荷）。若各組份極性差別大，用極性小的展開劑（如石油醚、已烷、苯）可將極性小的單萜烴、倍半萜烴分離，但極性較大的含氧衍生物則留在原點。用極性較大的展開劑（如石油醚-醋酸乙酯混合溶劑），極性較大的含氧衍生物可以得到分離，但極性小的萜烴類則被推至溶劑前沿。40

故在實際工作中可采用單向兩次色譜法。具體方法是：點樣后先用極性較大的展開劑展開，當展開劑達到薄層板的中線時，取出薄層板，揮去溶劑，再用極性小的展開劑展開。這樣兩次展開后，揮發油中無論是極性較大的含氧衍生物或極性小的烴類都能得到分離。也可采用雙向兩次色譜法。41（3）顯色劑：揮發油顯色劑常用的有兩大類：一類是通用顯色劑，如香草醛-濃硫酸或茴香醛-濃硫酸等，噴后于1