中國藥科大學分析化學課件—05--配位滴定第一頁，共81頁。乙二胺四乙酸：EDTA

EDTA的物理性質

水中溶解度小，難溶于酸和有機溶劑；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y?2H2O第二頁，共81頁。續前EDTA的離解平衡：各型體濃度取決于溶液pH值

pH＜1強酸性溶液→

H6Y2+

pH2.67～6.16→主要H2Y2-

pH＞10.26堿性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-最佳配位型體水溶液中七種存在型體第三頁，共81頁。續前

EDTA配合物特點：1.廣泛配位性→五元環螯合物→穩定、完全、迅速2.具6個配位原子，與金屬離子多形成1：1配合物3.與無色金屬離子形成的配合物無色，利于指示終點與有色金屬離子形成的配合物顏色更深第四頁，共81頁。第二節配合物的穩定常數一、配合物的穩定常數（形成常數）

討論：KMY↑大，配合物穩定性↑高，配合反應↑完全

M+YMY第五頁，共81頁。續前二、MLn型配合物的累積穩定常數注：各級累計常數將各級[MLi]和[M]及[L]聯系起來M+LML

ML+LML2

MLn-1+LMLn第六頁，共81頁。

第三節副反應系數和條件穩定常數一、副反應及副反應系數

二、條件穩定常數（一）配位劑Y的副反應和副反應系數（二）金屬離子M的副反應和副反應系數（三）配合物MY的副反應系數第七頁，共81頁。示意圖注：副反應的發生會影響主反應發生的程度副反應的發生程度以副反應系數加以描述不利于主反應進行利于主反應進行第八頁，共81頁。（一）配位劑Y的副反應和副反應系數

EDTA的副反應：酸效應共存離子（干擾離子）效應

EDTA的副反應系數：酸效應系數共存離子（干擾離子）效應系數Y的總副反應系數第九頁，共81頁。EDTA的酸效應：由于H+存在使EDTA與金屬離子

配位反應能力降低的現象第十頁，共81頁。1.EDTA的酸效應系數注：[Y’]——EDTA所有未與M配位的七種型體總濃度[Y]——EDTA能與M配位的Y4－型體平衡濃度結論：

第十一頁，共81頁。練習例：計算pH5時，EDTA的酸效應系數及對數值，若此時EDTA各種型體總濃度為0.02mol/L，求[Y4-]解：第十二頁，共81頁。共存離子效應：由于其他金屬離子存在使EDTA

主反應配位能力降低的現象第十三頁，共81頁。2.共存離子（干擾離子）效應系數注：[Y’]——EDTA與N配合物平衡濃度和參與配位的Y4-平衡濃度之和[Y]——參與配位反應的Y4-的平衡濃度結論：

第十四頁，共81頁。3.Y的總副反應系數[同時考慮酸效應和共存離子效應]第十五頁，共81頁。（二）金屬離子的副反應和副反應系數M的副反應：輔助配位效應羥基配位效應M的副反應系數：輔助配位效應系數羥基配位效應系數M的總副反應系數配位效應配位效應系數第十六頁，共81頁。配位效應：由于其他配位劑存在使金屬離子

參加主反應能力降低的現象第十七頁，共81頁。1.M的配位效應系數

注：[M’]表示沒有參加主反應的金屬離子的總濃度（包括與L配位）[M]表示游離金屬離子的濃度L多指NH3-NH4CL緩沖溶液，輻助配位劑，掩蔽劑，OH-結論:第十八頁，共81頁。2.金屬離子的總副反應系數

溶液中同時存在兩種配位劑：L，AM的配位副反應1M+LMLM的配位副反應2M+AMA第十九頁，共81頁。練習例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]=0.10mol/L，求αM

解：第二十頁，共81頁。（三）配合物MY的副反應系數

第二十一頁，共81頁。二、條件穩定常數（表觀穩定常數，有效穩定常數）

討論：配位反應M+YMY第二十二頁，共81頁。練習例：在NH3-NH4CL緩沖溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH)2沉淀，計算此條件下的lgK’ZnY

解：第二十三頁，共81頁。練習例：計算pH=2和pH=5時，ZnY的條件穩定常數解：第二十四頁，共81頁。第四節金屬離子指示劑

一、金屬離子指示劑及特點二、指示劑配位原理三、指示劑應具備的條件四、指示劑的封閉、僵化現象及消除方法五、常用金屬離子指示劑第二十五頁，共81頁。一、金屬離子指示劑及特點：金屬離子指示劑：配位滴定中，能與金屬離子生成有色配合物從而指示滴定過程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機染料、弱酸）特點：(與酸堿指示劑比較)金屬離子指示劑——通過[M]的變化確定終點酸堿指示劑——通過[H+]的變化確定終點第二十六頁，共81頁。二、指示劑配位原理變色實質：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變注：In為有機弱酸，顏色隨pH值而變化→注意控制溶液的pH值EDTA與無色M→無色配合物，與有色M→顏色更深配合物終點前M+In

MIn

顯配合物顏色滴定過程M+YMY終點

MIn+YMY+In

（置換）

顯游離指示劑顏色第二十七頁，共81頁。三、指示劑應具備的條件1）MIn與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好2）MIn的穩定性要適當：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置換速度太快→終點提前b.KMIn>KMY→置換難以進行→終點拖后或無終點3）

In本身性質穩定，便于儲藏使用4）MIn易溶于水，不應形成膠體或沉淀第二十八頁，共81頁。四、指示劑的封閉、僵化現象及消除方法指示劑的封閉現象：化學計量點時不見指示劑變色產生原因：

干擾離子：KNIn>KNY→指示劑無法改變顏色

消除方法：加入掩蔽劑例如:滴定Ca2+和Mg2+時加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+以消除其對EBT的封閉

待測離子：KMY<KMIn→M與In反應不可逆或過慢

消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+定過量加入EDTA，反應完全后再加入EBT，用Zn2+標液回滴第二十九頁，共81頁。續前指示劑的僵化現象：化學計量點時指示劑變色緩慢產生原因MIn溶解度小→與EDTA置換速度緩慢→終點拖后消除方法：加入有機溶劑或加熱→提高MIn溶解度→加快置換速度第三十頁，共81頁。五、常用金屬離子指示劑1.鉻黑T（EBT）終點：酒紅→純藍適宜的pH：7.0～11.0（堿性區）緩沖體系：NH3-NH4CL封閉離子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，KCN2.二甲酚橙（XO）終點：紫紅→亮黃適宜的pH范圍<6.0（酸性區）緩沖體系：HAc-NaAc封閉離子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，氟化胺第三十一頁，共81頁。第五節配位滴定的基本原理一、配位滴定曲線二、化學計量點時金屬離子濃度的計算三、配位滴定曲線與酸堿滴定曲線比較四、影響配位滴定突躍大小的兩個因素五、指示劑變色點金屬離子濃度的計算六、滴定終點誤差計算（林邦誤差公式）第三十二頁，共81頁。一、配位滴定曲線第三十三頁，共81頁。續前配位滴定任意階段金屬離子總濃度方程第三十四頁，共81頁。圖示第三十五頁，共81頁。二、化學計量點時金屬離子濃度的計算第三十六頁，共81頁。練習例：在PH=10的氨性緩沖溶液中，[NH3]=0.2mol/L，以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的Cu2+溶液，計算化學計量點時的pCu’。如被滴定的是2.0×10-2mol/L的Mg2+溶液，計算化學計量點時的pMg’。解：第三十七頁，共81頁。續前第三十八頁，共81頁。續前第三十九頁，共81頁。三、配位滴定曲線與酸堿滴定曲線的比較第四十頁，共81頁。四、影響配位滴定突躍大小的兩個因素1．金屬離子濃度的影響2．條件穩定常數的影響影響的幾點因素注：借助調節pH，控制[L]，可以增大，從而增大滴定突躍第四十一頁，共81頁。圖示濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似條件穩定常數改變僅影響滴定曲線后側，化學計量點前按反應剩余的[M’]計算pM’，與K’MY無關第四十二頁，共81頁。五、指示劑變色點時金屬離子濃度計算

離解MInM+In

HIn，H2In---酸效應終點MIn+YMY+In第四十三頁，共81頁。續前酸度對變色點的影響：第四十四頁，共81頁。六、滴定終點誤差計算（林邦誤差公式）滴定終點誤差：由配位滴定計量點與滴定終點不相等產生第四十五頁，共81頁。續前第四十六頁，共81頁。續前討論：第四十七頁，共81頁。練習例：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，終點時游離氨的濃度為0.20mol/L，計算終點誤差。解：第四十八頁，共81頁。續前第四十九頁，共81頁。練習例：在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，計算終點誤差。如果滴定的是Mg2+溶液，終點誤差是多少？解：

第五十頁，共81頁。續前

第五十一頁，共81頁。第六節滴定條件的選擇一、單一離子測定的滴定條件

1.準確滴定的判定式2.滴定的適宜酸度范圍3.滴定的最佳酸度4.緩沖溶液的作用二、提高混合離子配位滴定的選擇性1.控制酸度分步滴定2.使用掩蔽劑選擇性滴定第五十二頁，共81頁。一、單一離子測定的滴定條件1．準確滴定的判定式：第五十三頁，共81頁。續前2．滴定適宜酸度范圍（最高~最低允許酸度）1）最高允許酸度：

設僅有Y的酸效應和M的水解效應第五十四頁，共81頁。續前2）最低允許酸度第五十五頁，共81頁。3．用指示劑確定終點的最佳酸度第五十六頁，共81頁。4．緩沖溶液的作用作用——控制溶液酸度使EDTA離解的H+不影響pH值EBT（堿性區）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10）XO（酸性區）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）第五十七頁，共81頁。二、提高混合離子配位滴定的選擇性前提：幾種離子共存——M，N（干擾離子）控制酸度分步滴定使用掩蔽劑選擇性滴定第五十八頁，共81頁。（一）控制酸度分步滴定1.條件穩定常數與酸度關系2.混合離子分步滴定的可能性3.混合離子測定時溶液酸度的控制第五十九頁，共81頁。1.條件穩定常數與酸度關系（1）較高酸度下（2）較低酸度下第六十頁，共81頁。續前討論：酸效應會影響配位反應的完全程度但可利用酸效應以提高配位滴定的選擇性例：EDTA→Bi3+，Pb2+調pH≈1時，EDTA→Bi3+（Pb2+不干擾）再調pH=5~6時，EDTA→Pb2+第六十一頁，共81頁。2.混合離子分步滴定的可能性第六十二頁，共81頁。3.混合離子測定時溶液酸度的控制（1）最高允許酸度：（2）最低允許酸度：（3）最佳酸度：第六十三頁，共81頁。（二）使用掩蔽劑的選擇性滴定1.配位掩蔽法：利用配位反應降低或消除干擾離子2.沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽，從而消除干擾3.氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應改變干擾離子價態，以消除干擾

例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+例：Ca2+，Mg2+時共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2,從而消除Mg2+干擾例：EDTA測Bi3+，Fe3+等，加入抗壞血酸將Fe3+→Fe2+第六十四頁，共81頁。練習例：假設Mg2+和EDTA的濃度皆為0.01mol/L，在pH6時條件穩定常數K’MY為多少？說明此pH值條件下能否用EDTA標液準確滴定Mg2+？若不能滴定，求其允許的最低酸度？解：第六十五頁，共81頁。練習例：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求ΔpPb’=0.2,TE%=0.1%,計算滴定Pb2+的最高酸度?解：第六十六頁，共81頁。練習例：為什么以EDTA滴定Mg2+時，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中進行；但滴定Zn2+時，則可以在pH=5的溶液中進行？解：第六十七頁，共81頁。練習例：用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，要求ΔpM’=±0.2，TE%=0.1%，計算滴定適宜酸度范圍?解：第六十八頁，共81頁。第七節標準溶液及配位滴定的主要方式

一、標準溶液的配制和標定二、配位滴定的主要方式第六十九頁，共81頁。一、標準溶液的配制和標定1．EDTA直接法配制0.1~0.05M，最好儲存在硬質塑料瓶中常用基準物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解指示劑：EBTpH7.0~10.0氨性緩沖溶液酒紅——純