均苯四甲酸二酐生產技術

南京化工職業技術學院產學研基地南京紫光精細化工廠第一頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠總綱一、PMDA的性質二、國內外PMDA的生產概況三、PMDA的用途四、均四氧化制備均酐生產技術五、均四氧化制備均酐工藝過程第二頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠一、PMDA的性質1、英文名稱及結構式

PyromelliticDianhydride(1,2,4,5-BenzenetetracarboxylicDianhydride)第三頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠2、理化性質均苯四甲酸二酐(PMDA，簡稱均酐)，分子式C10H2O6，分子量218.12，其外觀為白色粉末或針狀結晶，溶于丙酮、乙酸乙酯等，不溶于乙醚、氯仿、石油醚及冷蘇打溶液，遇水或置于濕空氣中會變成均苯四酸，熔點287℃，沸點397~400℃，比重(20/4℃)1.680。一、PMDA的性質第四頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠2、理化性質毒性:有毒類,對粘膜、上呼吸道、眼睛和皮膚有刺激性侵入途徑:吸入、食入、經皮膚吸收燃燒:遇高熱、明火或與氧化劑接觸，有引起燃燒的危險。受高熱分解放出有毒的氣體。安全：工作現場禁止吸煙、進食和飲水。工作后，淋浴更衣。單獨存放被毒物污染的衣服，洗后再用。保持良好的衛生習慣一、PMDA的性質第五頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠二、國內外PMDA的生產概況

1947年美國CaliforniaResearchCorp.，首次以均四甲苯為原料，用V2O5復合氧化物催化劑氣相催化氧化制得了均苯四甲酸二酐。1960年美國杜邦公司以均四甲苯為原料，首次建立了液相硝酸氧化法制均苯四甲酸二酐的生產裝置。1969年日本古河電氣公司建立了用硝酸氧化和液相空氣氧化法生產裝置。1970年德維巴化學公司改用空氣氧化法，建立了一套500噸/年生產裝置。第六頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠二、國內外PMDA的生產概況目前，國外均苯四甲酸二酐的生產廠家主要有美國的杜邦公司，生產能力約為2.2萬噸/年。德國的生產能力為2.4萬噸/年，日本的生產能力為3.06萬噸/年.第七頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠二、國內外PMDA的生產概況我國從60年代開始進行均苯四甲酸二酐的試驗研究和工業生產，目前生產廠家主要有石家莊藁城昊普集團、江蘇溧陽龍沙公司、常熟聯幫公司、江蘇溧陽慶豐化工廠等。第八頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠三、PMDA的用途1、耐熱聚合物2、增塑劑3、環氧樹脂固化劑4、消光劑5、其它方面的應用第九頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠1、耐熱聚合物均酐最大用途就是用作聚酰亞胺的原料。具有不溶的特點，同其它塑料相比，有著非常優良的耐熱性、電絕緣性、耐化學藥品性、耐磨性、耐放射性，在工業上主要用途是制成薄膜用作電機和電纜的耐熱絕緣襯墊或繞包材料，或用作柔性電路板基材等。第十頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠1、耐熱聚合物聚酰胺酸樹酯聚酰亞胺簿膜環氧固化劑第十一頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠2、增塑劑由均酐和相應醇反應制得的均苯四酸四丁脂(TBPM)，具有良好的電絕緣性和耐熱性，可用于生產醫用塑料制品。第十二頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠3、環氧樹脂固化劑采用酸酐作固化劑。以均酐作固化劑不僅可以制成絕緣性能好的大型鑄件，且耐熱性可200~250℃；用均酐作為環氧樹脂膠粘劑的固化劑，可快速粘接，從而制得耐沖擊性瞬時膠粘劑。第十三頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠4、消光劑均酐（四酸）和環丙醚反應制造的消光劑消光效果好、強度高、不易泛黃，主要用于粉末涂料。隨著制造業和家電業的迅速發展，粉末涂料的產量和用量不斷增加，所以消光劑的產量和用量也在不斷增加。第十四頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠四、均四氧化制備均酐生產技術1、均四甲苯空氣氧化反應機理2、氧化劑對均四氧化成均酐的影響3、催化劑對均四氧化成均酐的影響4、反應條件對均四氧化成均酐的影響第十五頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠

均四甲苯與空氣在一定溫度下，在催化劑床層中催化氧化生成均酐及少量副產物，同時還有均四甲苯完全氧化為二氧化碳和水。1、均四催化氧化反應機理第十六頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠1、均四催化氧化反應機理均四催化氧化反應主反應V2O5435-445℃第十七頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠1、均四催化氧化反應機理均四催化氧化反應主要副反應第十八頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠1、均四催化氧化反應機理由均四氣相氧化制取PMDA是一個復雜的多相催化過程，產物是一種范圍很寬的含氧化合物的混合物。反應產物的組成實質上依賴于催化劑的極限溫度，選擇適宜的均四在反應混合物中的濃度、起始溫度、熔鹽溫度及接觸時間。保證這些適宜條件目的是提高目的產物收率及選擇性，降低反應混合物的雜質量。第十九頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠2、氧化劑空氣氧化硝酸氧化重鉻酸氧化高錳酸鉀氧化第二十頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠2431五氧化二礬（V2O5）三氧化二鋁二氧化鈦（TiO2）三氧化鉬（MoO3）五氧化二磷（P2O5)1為主催化劑載體3、催化劑組成助催化劑作用：使V2O5高度分散，并抑制完全氧化副反應。2、3、4為助催化劑第二十一頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠3、催化劑催化劑所用的載體通常是耐高溫的氧化物。同時還必須考慮其他許多因素，如載體是惰性還是活性、對催化物質和助催化劑的影響、表面積、孔率、毒性等。催化劑顆粒的形狀和尺寸應該促進催化活性，增強顆粒的抗壓碎和抗破裂性，降低床層阻力、降低生產費用等。其形狀大多是片狀、球狀、圓柱形、環形或擠壓成其他形狀的一種。第二十二頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠3、催化劑其中：1、片狀；5×5mm;2、球形：6×5mm；

3、環狀：6×4×4mm4、球狀：8mm5、環狀：6×4×8mm6、環狀：6×4×10mm7、調整裝填管狀：6×4×10mm管狀催化劑具有較大的表面積和較小的床層阻力各種形狀的催化劑性能比較催化劑第二十三頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠4、反應條件對均四氧化成均酐的影響溫度的影響溫度較低，深度氧化的程度比較低，尾氣中CO2含量較少，產品純度較高。但溫度過低，易生成杜烯（均四甲苯）醌；溫度過高，易發生過氧化，生成順酐和二氧化碳等副產物。一般V2O5—TiO2系催化劑反應溫度在425～440℃第二十四頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠4、反應條件對均四氧化成均酐的影響均四濃度的影響均四的濃度是由催化劑的有效負荷決定的。均四的濃度過高，超過催化劑的負荷，則造成原料的浪費。均四的濃度過小，又不能充分發揮催化劑的效力。所以控制最適合的原料濃度，是取得最佳經濟效益的重要手段。第二十五頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠六、均四氧化制備均酐工藝過程1、氧化工段2、水解工段3、脫水工段4、升華工段第二十六頁，共七十一頁。均四氧化制備均酐工藝過程（一）氧化工段（二）水解工段（三）脫水工段（四）升華工段（五）干燥工段通過氧化反應生成粗均酐粗均酐加熱水解生成粗均苯四甲酸除去粗酸中的游離子水和分子水生成粗酐，同時除去低沸點副產物粗酐升華結晶，得到均酐產品粗均苯四甲酸干燥，得到四酸產品第二十七頁，共七十一頁。均四氧化制備均酐工藝過程第二十八頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠均四甲苯規格指標一級品二級品熔點（℃）76～8075～80純度（%）≥97≥95狀態白色粉末結晶白色粉末結晶白色結晶狀物質，熔點：79.38℃，沸點：196.99℃。

均四甲苯樣品主要原料均四甲苯性質氧化工段主要原料為均四甲苯和空氣中的氧氣第二十九頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠氧化工段分子式:C6H2(CH3)4;分子量

134.21結構式：形狀:白色或無色結晶;氣味:有類似樟腦的氣味毒性:屬低毒類,輕度刺激作用侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收燃燒、爆炸:遇明火、高熱可燃;與氧化劑混合能形成有爆炸性的混合物。粉體與空氣可形成爆炸性混合物,爆炸范圍:mol(空氣)/mol(均四甲苯)=(118~131)/1,(均四mol%濃度相當于0.840%~0.758%或45.67~50.70g/Nm3)第三十頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠氧化工段PID第三十一頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠氧化工段將原料均四甲苯加入均四化料槽中，打開蒸汽進汽閥及疏水器閥門，蒸汽加熱熔化均四甲苯，經均四液下泵，加入均四計量罐中。均四計量罐夾套需通少量蒸汽保溫至100±5℃。液態均四甲苯經均四過濾器過濾后由均四計量泵定量地送入汽化混合器內。1.原料均四工藝路線第三十二頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠在汽化混合器中，均四甲苯與熱空氣均勻混合汽化后由氧化反應器的上部進入。氧化反應器為列管式固定床反應器，列管內均勻填裝催化劑，管外由熔鹽加熱。（請同學們根據上述文字描述畫出工藝流程方框圖）1.原料均四工藝路線第三十三頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠氧化工段計量泵輸送泵化料槽計量罐過濾罐氣化混合器原料均四甲苯流程第三十四頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠氧化工段原料空氣經羅茨風機、空氣緩沖罐，計量后在第三捕集器、第二捕集器、第一捕集器的管間與反應混合氣體換熱后，再經空氣預熱器、第二、一換熱器進一步換熱后進入汽化混合器。（請同學們根據上述文字描述畫出工藝流程方框圖）2.原料空氣路線第三十五頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠氧化工段原料空氣流程羅茨風機空氣緩沖罐三捕二捕一捕空氣預熱器二換一換氣化混合器第三十六頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠氧化工段熔鹽在熔鹽槽中由電熱棒加熱、控溫，經熔鹽液下泵進入反應器下部，經分配后進入管間，由反應器上部經熔鹽冷卻器管間返回熔鹽槽。在反應過程中始終保持熔鹽循環。氧化反應產生的多余熱量在熔鹽冷卻器中與通入的冷空氣換熱降溫后返回熔鹽槽。3.熔鹽工藝路線第三十七頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠

（4）熔鹽流程（一）氧化工段熔鹽槽380~390℃熔鹽泵反應器熔鹽冷卻器380~390℃第三十八頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠氧化工段均四甲苯與空氣混合物在氧化反應管內催化劑的作用下，反應生成均酐及副產物及完全氧化產物二氧化碳、水。反應后的混合氣經一、二換熱器管內與空氣換熱降溫，再經熱管換熱器（冷端為水，水被加熱汽化后放空）進一步降溫后依次進入一、二、三、四捕集器，產品被捕集下來，尾氣進入水洗塔進行凈化處理。（請同學們根據上述文字描述畫出工藝流程方框圖）4.反應混合氣工藝路線第三十九頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠反應混合氣流程氣化混合器氧化反應器一換二換熱管換熱器一捕二捕三捕四捕水洗塔氧化工段第四十頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠氧化工段水洗池中的水經水洗泵，由水洗塔上部噴入，水洗塔為（三層）湍球吸收塔，尾氣經水吸收后放空，水洗液送濃縮釜濃縮處理。5.尾氣水洗工藝路線第四十一頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠氧化工段氧化反應器汽化器第四十二頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠氧化工段列管式固定床反應器結構列管列管換熱式固定床反應器706根，252500的反應管催化劑第四十三頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠氧化工段捕集器第四十四頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠氧化工段第四十五頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠氧化工段熱管換熱器第四十六頁，共七十一頁。氧化工段重大事故1、氧化工段防爆膜的爆炸事故第四十七頁，共七十一頁。2、催化劑燒掉事故事故的原因是：由于開車前計量罐是密閉的，開管路蒸汽伴熱和夾套蒸汽加熱時，計量罐中的空氣溫度升高、壓力增加，從而將均四壓到汽化器中。第四十八頁，共七十一頁。3、一些常見事故的處理熱點溫度上升過快汽化器自然系統阻力過大熔鹽溫度過高第四十九頁，共七十一頁。1、反應原理氧化原理水解原理2023/5/750水解生產工藝氧化工段各捕集器產生的粗酐在水解工段和水發生反應，均酐轉化為四酸，經過水解和后續結晶操作將四酸提純。水解工段第五十頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠水解工段一捕料:

粗酐:軟水:活性炭比例:1:5:0.05

每釜料:300kg粗酐:1500kg軟水:15kg活性炭二捕料:

粗酐:水=1:4.5三捕料:

粗酐:水=1:4.0注意:實際水解時,二、三捕料先用母液水解，再用軟水水解！水解反應溫度:95℃結晶冷卻溫度:30℃第五十一頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠水解工段四酸在軟水中的溶解度℃溶解度g/100g251.550570129030第五十二頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠水解工段加料：攪拌下，向水解釜打入軟水1500kg，加入一捕粗酐300kg、活性炭15kg，封閉加料孔。開冷凝器冷凝水，開蒸汽閥加熱。升溫并恒溫：當釜內物料溫度升至95℃時，恒溫0.5~1.0h。過濾：待過濾器預熱后，開釜底閥進行熱過濾。當過濾速度慢時,開空壓機向釜內加壓0.3MPa。完畢后，清洗過濾器待用。第五十三頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠水解工段結晶：濾液收集在中間槽內。完畢后，開中間槽泵，將濾液送入結晶釜。攪拌下冷卻結晶。離心：當釜溫冷至20~30℃時，開釜底閥，物料流入離心機。間歇放料，間歇離心。母液送入母液槽待用。離心出的四酸送去干燥或脫水、升華工段。第五十四頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠水解工段二捕、三捕產品水解時：視情況要進行2~3次水解。其濾液進結晶槽，自然冷卻結晶后去離心，離心后的產物重新投入水解釜進行第二次水解，其濾液仍進入結晶槽。冷卻結晶，離心分離后送干燥或脫水、升華工段。第五十五頁，共七十一頁。水解釜中間槽結晶釜離心機甩干出粗四酸第一捕集器粗產品過濾器軟水活性炭過濾活性炭蒸汽循環水母液至母液池

第一捕集器粗產品水解流程框圖，如下圖所示。（二）水解工段第五十六頁，共七十一頁。南京化工職業技術學院現代化工教學工廠水解工段水解工段工藝流程第五十七頁，共七十一頁。常見事故原因分析1、結晶產品色澤過深原因：①水解水量偏低；②水解溫度偏低；③水解時間不夠；④活性炭加入量不足；⑤活性炭滲漏。處理：①調整物料、水比例；②保證水解時間；③增加活性炭量或更換活性炭；④換過濾布或更換細密濾布。2、結晶物料量收率偏低原因：①結晶時間不足；

②溫度偏高。處理：①增加結晶時間；②降低結晶溫度。2023/5/758水解生產工藝第五十八頁，共七十一頁。

1、脫水工段（1）目的：除去均苯四酸中的水生成粗酐（2）過程描述：來自水解工段的四酸粗產品在脫水釜中，均勻加入不銹鋼的小舟中，然后放入脫水釜中，在加熱、真空條件下除去粗產品中的游離水和分子水生成粗酐，同時脫去低沸點副產物。熱量由熔鹽提供，熔鹽由電加熱控制。精制工段第五十九頁，共七十一頁。脫水工段操作步驟

將水解工段送來的四酸，在裝料池內裝入小舟內壓實刮平，逐一送入脫水釜內列管中，封閉釜端蓋，開真空系統，然后開脫水熔鹽電加熱，在熔鹽溫度保持230℃、真空度保持0.095MPa下，保持6~8小時，即可出料。將小舟拉出，稍冷后送回裝料間待用。清理釜腔及管路副產物后重新投料。脫水工段第六十頁，共七十一頁。脫水工段流程1、脫水工段第六十一頁，共七十一頁。目的：升華結晶得精均苯四甲酸二酐產品升華是指物質直接從固態變成氣態的過程，反升華則是氣態物質直接凝結為固態的過程。升華結晶過程包括這兩步，以實現把一個升華組分從含其他不升華組分的混合物中分離出來。碘、萘、樟腦等常采用這種方法進行分離提純。升華工段第六十二頁，共七十一頁。過程描述：

脫水后小舟從脫水釜中取出，冷卻后在小舟表面加入一定量的硅膠，然后放入升華釜中的列管中。的粗酐在其表面上加一定量的硅膠，打開升華釜端蓋，依次將小舟送入各列管中，在升華釜內加熱和高真空的狀態下使其升華結晶，得到產品均苯四甲酸二酐。產品附在釜結晶腔壁上，打開釜蓋，稍冷后清除、取出，送產品包裝間，檢驗、包裝、出廠。熱量由熔鹽提供，熔鹽由電加熱控制。升華工段第六十三頁，共七十一頁。升華工段流程升華工段第六十四頁，共七十一頁。