鋼的澆注與凝固第1頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四1.1鋼液結晶與凝固結構1.1.1均質形核

（1）新核的形成引起系統的自由能的變化：

·體積自由能的下降：

ΔGv＝－(4/3)(πγ3(GA-GB))

式中：γ：球形晶核的半徑；GA：A相體積自由能；

GB：B相體積自由能

·表面自由能的增加：

ΔGF＝4πγ2σ

式中：σ：A、B兩相界面自由能（2）均質形核的條件：

ΔGΣ＝ΔGv＋ΔGF＝－(4/3)(πγ3(GA-GB))＋4πγ2σ第2頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四第3頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四由圖4－1可知，當ΔGΣ達到最大值時的晶核大小叫臨界半徑，在時，求：由(4-4)式可知，臨界晶核半徑是與過冷度成反比。由圖(4-1)可知：

—晶核長大導致系統自由能增加，新相不穩定；

—晶核長大導致系統自由能減少，新相能穩定生長；

—形核和晶核溶解處于平衡。結論是：在一定溫度下，任何大于臨界半徑的晶核趨向于長大，小于臨界半徑晶核趨向消失。

第4頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四表4－1純液體金屬結晶過冷度

金屬

熔點

過冷度SnPbAlCuMnFeNiCo505.7605.7931.71356149318031725173610380130130308295319330

0.2080.1330.1100.1740.2060.1610.1860.181ΔT(k)第5頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四1.1.2非均質形核

在鋼的凝固過程中，液相的形核卻要比均質形核所要求的過冷度小得多，只需幾度到20℃的過冷度就可形核。

非均質形核，就是指鋼在形核時，將存在于液相中的懸浮質點和表面不光滑模壁等作為核心的“依托”而發展為晶核的過程。第6頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四第7頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四上圖為一個平面的夾雜物上形成一個半球缺的固體晶核，晶核與液體、固體有三個界面。處于平衡時：式中：為界面張力；表示晶體在夾雜物表面的潤濕傾角。晶核與夾雜物接觸面積：球缺體積：球缺表面積：形成晶核時系統自由能變化：(1)體積自由能：

第8頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四(2)產生新相界表面自由能：(3)總自由能變化:(4)求和:

而

故：

第9頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四以代入得：（4－10）非均質形核功與均質形核功相差。由（4－10）式可知

—，，晶體獨立于液體中，形核功與均質形核相同；

—，液體中質點已是一個晶核，不需任何過冷度就可形核；

—，依附于外來質點形成晶核。結論是非均質形核有效性決定于潤濕角。越小，形核功就越小，就易形核，形核速率比較如圖4-4。非均質形核的過冷度比均質形核大為減少。在實際生產中主要是非均質形核，除模壁表面作為“依托”形成晶核外，液體金屬中需含有兩類小質點：一類叫活性質點，如金屬氧化物（Al2O3），其晶體結構與金屬晶體結構相似，它們之間界面張力小，可作為“依托”而形成核心。另一類是難熔物質的質點，它們的結構雖然與金屬晶體結構相差較遠，但這些難熔質點表面往往存在細微凹坑和裂紋，其中尚未熔化的金屬，可作為“依托”而形成晶體核心。因此，可以在鋼液中加入形核劑以細化晶粒。

第10頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四第11頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四1.1.3晶體的長大1.1.3.1晶體的長大的能量消耗－原子的擴散－晶體的缺陷－原子的粘附－結晶潛熱的導出第12頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四1.1.3.2晶核長大的驅動力－成分過冷理論（1）成分過冷的產生

·純金屬凝固：過冷是靠模壁向外傳熱控制

·合金凝固：

選分結晶溶質元素在固相和液相的再分配溶質濃度的不同使液相線溫度不同第13頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四第14頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四

(2)成分過冷條件當液體中實際溫度低于液相線溫度時就產生了成分過冷區。那么不產生過冷的條件應該是實際溫度梯度大于或等于液相線溫度梯度。即：

或(4-11)式中：G為液體中實際溫度梯度，它決定于向外界的傳熱。

第15頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四（3）成分過冷與結構·當固液交界面前沿出現成分過冷時，交界面就不穩定了，不再保持平面結構。·按過冷度的大小，開始形成晶胞、晶胞樹枝晶、樹枝晶結構。·隨成分過冷度的增加，結構形貌由晶胞發展為樹枝晶。第16頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四第17頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四第18頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四1.1.7樹枝晶凝固圖9為晶體長大成樹枝晶示意圖。鐵為立方晶格，呈正六面體結晶，由于結晶總是在結晶面溶質偏析小的地方和結晶潛熱散出最快的地方優先生長，在晶核長大過程中，棱角比其他方向導熱性好，而且棱角離未被溶質富集的液體最近。因此棱角方向長大速度比其他方向要快，從八個角長成為菱錐體的尖端，其生長方向幾乎平行于熱流，構成樹枝晶主軸，稱之為一次樹枝臂。垂直于一次枝晶臂而長出分叉的枝晶叫二次枝晶臂。冷卻速度繼續增加時，在二次枝晶臂上垂直長出三次枝晶臂，這些枝晶彼此交錯在一起宛如茂密的樹枝。從而使結晶潛熱從液體中可以很容易的通過彼此連接的枝晶而傳導出來，直到完全凝固為止。第19頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四

一般以一次或二次枝晶距來衡量凝固條件對樹枝晶結構的影響。這是一種方便而廣泛應用的方法。晶枝間距是指枝晶之間的垂直距離。枝晶間距的大小是鋼錠結構細化程度的標志。

一次枝晶距lⅠ決定于溫度梯度和凝固速度的乘積（即GR），而二次枝晶距lⅡ直接決定于冷卻速度。為了得到枝晶間距與凝固條件的關系，可以應用理論分析和實驗測定兩種方法。第20頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四試驗研究指出，樹枝晶間距l與凝固速度R和溫度梯度G有關。

雅可彼試驗不同溫度梯度和凝固速度對樹枝形態的影響，并測定了lI和lⅡ與R和G關系：上述兩經驗式中，對一次晶間距，指數m、n值相差較大；對二次晶間距，m、n值近似相等。不同作者得到的m、n值相差較大。第21頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四實驗指出，二次枝晶間距與區域凝固時間tc的經驗關系式：（43）

樹枝晶間距對鋼錠結構、顯微偏析有重要影響。由于冷卻速度的差異，故連鑄坯的樹枝晶結構比鋼錠的要細。加大冷卻速度，可以得到較細的樹枝晶結構。圖13不同凝固條件方法與樹枝間距關系第22頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四1.1.8凝固結構1.1.8.1鋼水凝固過程的冶金特點凝固過程就是液態鋼液轉變為固態連鑄坯（或鋼錠）的過程，對連鑄坯的質量基本要求包括良好的低倍結構和合格的質量（即裂紋、夾雜物、偏析等在產品質量允許范圍內）。生產合格的鑄坯，除了決定于工藝條件外，最根本的還是與鋼水凝固轉變過程中的冶金特性有關。這些特性包括：（1）δγ相的轉變

凝固初生晶δ鐵僅在高溫下穩定，在冷卻時要轉變為γ（奧氏體）。由Fe-C相圖可知，δ

γ的轉變是從C=0.09%0.17%（包晶反應）0.53%。

對連鑄來說，δ相的穩定和δγ轉變，對結晶器內初生坯殼的形成以及坯殼隨熱和機械力的作用有重大影響。因此，在接近凝固溫度下鋼的高溫性能對凝固產品質量和操作的安全性是十分重要的。第23頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四（2）鋼液流動性鋼液流動性是保證連鑄順利進行的一個重要指標。鋼液的流動性和鋼液成分和鋼液溫度密切相關，同時連鑄過程的保護澆注的好壞，也同鋼液的流動性有密切關系。近來對鋼中Al含量、鋼中夾雜物的類型等對鋼液流動性的影響研究較多。（3）凝固收縮

鋼液從液體轉變成固態，將發生體積變化－凝固收縮。凝固對連鑄過程的傳熱、凝固組織、凝固偏析等都有顯著影響，如在包晶反應區，收縮突然增加，鋼液不易流入樹枝晶深處（圖15），促使樹枝晶間S、P偏析加重，使高溫強度降低。圖15包晶轉變凝固模型（4）裂紋敏感性初生凝固殼的延性與強度是和鋼中元素含量有關的。如在包晶反應區（C~0.2%）延伸率突然降低，加劇了凝固殼裂紋的敏感性。第24頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四1.1.8.2連鑄坯的凝固結構

連鑄坯相當于高寬比特別大的鋼錠的凝固。鑄坯結構可區分為三個帶：①激冷層：也稱為表皮細小等軸晶：厚度一般為2~5mm，澆注溫度高時可薄一些；注溫低時則厚一些。②柱狀晶區：柱狀晶發達有時會貫穿鑄坯中心形成穿晶結構。從縱斷面看，柱狀晶向上傾斜一定角度（如100），并不完全垂直于鑄坯表面，這說明液相穴內在凝固前沿有向上的液體流動。從橫斷面看，樹枝晶呈竹林狀。③中心等軸晶區：樹枝晶細小無規則排列，并伴隨有疏松縮孔和偏析。圖16凝固組織（三晶帶區）示意圖第25頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四當液體金屬澆入結晶器后，出現了極大的過冷度，形成了細小的球形等軸晶。繼續冷卻時，導致了向鋼液中心的定向凝固，而平行于鑄坯表面的晶體生長受到了牽制，這樣就得到了一個垂直于鑄坯表面伸長的樹枝晶區叫柱狀晶區。為什么會得到柱狀晶呢？1）結晶學上擇優生長方向：對立方晶格來說，在某些特殊結晶方向上枝晶生長速度比其他方向要快。因此，在靠近結晶器壁產生的方向混雜的晶體中，就存在某些方向擇優生長的晶體。人們查明，鐵晶體生長的優先方向是〈100〉。當〈100〉方向垂直于等溫面時，就給了具有〈100〉方向晶體生長的優先權。〈100〉方向生長的柱狀晶，迅速吞并鄰近的晶體而得到發展（圖17）。2）單方向傳熱：垂直于鑄坯表面方向散熱速度最快，因而主軸垂直于鑄坯表面的晶體以很大的線速度向液體中生長，這樣就得到了單方向的柱狀晶。柱狀晶生長放出來的潛熱，由傳導傳熱傳到鑄坯表面而傳給冷卻水。柱狀晶區第26頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四圖17〈100〉方向柱狀晶生長示意圖

第27頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四

對鑄坯來說，隨著柱狀晶的發展，沿鑄坯表面方向散熱逐漸變慢，同時已成長的柱狀晶由于結晶潛熱的放出而溫度逐漸升高，液體中溫度梯度減弱因而柱狀晶停止生長，在鑄坯中心由可能形成中心等軸晶。對柱狀晶向等軸晶的過渡及等軸晶的形核提出了不同的學說，歸納起來，有以下幾種：中心等軸晶區第28頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四

①爆發形核理論：

澆注時液體金屬與器（模）壁接觸，由均質和非均質形核產生了大量核心，其中一些依附于器（模）壁長大，另一些懸浮于液體中，隨液體流動向中心移動，最后成為大量等軸晶的核心。有人在柱狀晶內部發現了孤立的無方向的等軸晶，認為是來自于澆鑄時器（模）壁產生的核心。有人認為產生的部分等軸晶可被高溫液體熔化，使液體過熱消失。

②固體質點理論：

在液體中某些固體質點可作為晶體的核心，尤其是高熔點的夾雜物能起這個作用。在模鑄過程中，在鋼錠底部錐形區發現較多的球形夾雜物是這個假設的基礎。華萊士認為：特殊的附加物或孕育劑可作為外來核心。加入能產生固體核心的元素或增大成分過冷的元素，都有利于等軸晶的形成。第29頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四③成分過冷理論：在柱狀結晶前沿形成成分過冷區，產生大量新的晶核長大為等軸晶，封鎖了柱狀晶的生長。如前所述，固液交界面前沿存在一個溶質富集層，在此層內的液相線溫度如圖18中TL所示，而形核溫度曲線為TG，兩者的差值為ΔT，做一直線切于TG曲線。當液體溫度高于TG時（如直線B），不可能形成任何晶核，柱狀晶繼續生長。隨結晶的進行溫度梯度越來越趨向平緩，成分過冷區逐漸擴大，到結晶前沿溫度變化由直線E代表時，剩余母液大部分處于過冷狀態。在離液固交界面某一距離上，該點的溫度相當于切點即形核溫度時，就可能生成新的核心。當溫度繼續降低，大量晶核生成，限制和中斷了柱狀晶的發展而形成等軸晶。第30頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四④樹枝晶熔斷理論：在凝固過程中，由于過熱液體運動作用，可使樹枝根部重新熔化脫離本體，被帶入液體中作為結晶核心。泰勒認為，液體的對流運動，可打碎樹枝晶，并將其帶到液體中作為結晶核心。這解釋了振動對細化晶粒的作用。第31頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四1.1.8.3連鑄坯凝固結構的控制（1）凝固結構對產品性能的影響

凝固組織合格的連鑄坯是生產合格鋼材的基礎和前提條件。工業用鋼絕大部分是經過熱加工后使用的。鑄坯經過熱軋成材。第32頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四

鑄坯的低倍結構，對鋼材機械性能各向同性有顯著影響，等軸晶和柱狀晶這兩種結構對上述性能的影響是不一樣的。等軸晶結構致密，各個等軸晶彼此相互入，結合牢固，加工性能好，鋼材機械性能呈現各向同性。而柱狀晶結構有以下缺點：

①柱狀晶的枝干較純，而枝晶間偏析較嚴重。熱變形后由于枝晶偏析區被延伸，使組織具有帶狀特性（纖維狀組織）。這樣使鋼的力學性能具有明顯的方向性，特別是鋼的橫向性能和韌性降低。

第33頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四

②在柱狀晶的交界面，由于雜質（S、P、夾雜物）的富集，構成了薄弱面，是裂紋容易擴展的地方，加工時易脆裂。③柱狀晶充分發展時，在鑄坯中可形成穿晶結構，會造成中心疏松和縮孔，降低了致密度。

因此，除了某些特殊用途的鋼如電工鋼、汽輪機葉片等，為改善導磁性、耐磨、耐腐蝕性能而要求柱狀晶外，一般的鋼種都希望能得到等軸晶結構的連鑄坯。在鋼凝固過程中，抑制柱狀晶生長而擴大等軸晶區，改善鋼的質量。第34頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四（2）凝固結構的控制方法①澆注溫度（過熱度）

澆注溫度對柱狀晶與等軸晶區的相對大小有重要影響。非常有效的擴大等軸晶區的辦法是接近于液相線溫度澆注。澆注溫度高，有利于柱壯晶的生長，柱狀晶區就寬，這已為許多試驗所證實。

低的過熱度提供了大量的等軸晶核，能較早地阻止柱狀晶的生長導致寬的等軸晶區。過熱度增加，柱狀晶寬度增加，可能形成凝固橋，軸向偏析加重。但過熱度太低了會使水口凍結，一般要求控制中間包鋼水過熱度在20~30℃。同時可在結晶器內加入冷卻劑（如鐵粉、小廢鋼，薄鋼帶等）以減少鋼水過熱度。第35頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四

二冷水量大，鑄坯表面溫度低，斷面上溫度梯度大，有利于柱狀晶的生長，柱狀晶區就寬。降低二冷水量可使柱狀晶區寬度減少，等軸晶區寬度增大（右圖）。因此，二冷水量是抑制柱狀晶生長的一個積極因素。但是二冷水量還會影響液相穴深度、鑄坯鼓肚、表面溫度分布和鑄機生產率等，應綜合予以考慮。②二冷水量圖20二冷水量與鑄坯結構關系（a-正常水量；b-冷卻強度減少）第36頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四③液相穴內鋼液運動

液相穴內注流運動會影響過熱消失、核心形成和鑄坯結構。根據放射性同位素試驗指出：液相穴分為強制對流循環區（結晶器以下）、強制對流向自然對流過渡區和自然對流區。在自然對流區，鋼液已接近于液相線溫度，能生成大量晶核形成等軸晶。強制對流區決定于注流混合沖擊深度。它主要與水口類型、拉速和鑄坯斷面有關。④拉速

拉速對鑄坯結構有一定影響。拉速增加，鋼水在結晶器內停留時間減少，會導致轉移鋼水過熱所需時間增加，更易形成凝固橋和形成中心縮孔。第37頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四⑤鑄機類型

對立式連鑄機，鑄坯低倍結構是對稱的。對弧形連鑄機，內外弧結構是不對稱的。也就是內弧柱狀晶長，外弧柱狀晶短，這是弧形鑄機的特點。如130mm方坯，內弧柱狀晶長50mm，而外弧僅為25mm。其原因是：由于注流循環運動沖刷凝固前沿，打碎的樹枝晶在重力作用下而下沉到外弧的柱狀晶上，阻止了柱狀晶的生長。下沉的樹枝晶生成等軸晶。另外水口注流運動的不對稱性也會阻止外弧側柱狀晶的生長。第38頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四

使用機械、超聲、氣泡、電磁等方法，使凝固前沿的液體產生運動，以打碎樹枝晶，增加結晶核心，擴大等軸晶區。理論計算指出；估計打碎樹枝晶的力為1~1.5-3牛頓，儀器功率僅為（0.5~4）×10-3瓦。這說明樹枝晶強度非常小。問題是如何把力施加給正在凝固的樹枝晶。實踐說明：采用電磁攪拌是有效的辦法。它對改善鑄坯質量有以下效果：1）打碎樹枝晶，增加等軸晶核心，使等軸晶區擴大。2）消除柱狀晶的搭橋，消除中心疏松和縮孔，減輕中心偏析。3）消除鑄坯皮下夾雜物和弧形連鑄坯內弧夾雜物的集聚，改善鑄坯純凈度。4）消除鑄坯皮下針孔和表面夾渣，改善鑄坯表面質量。⑥外力的作用第39頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四⑦加入形核劑

在結晶器內加入形核劑，以增加結晶核心數量，擴大等軸晶區。對形核劑的要求是：鋼液溫度下為固體；在鋼液溫度下不分解為元素而進入鋼中；不上浮而存在于凝固前沿；形核劑盡可能與液體鋼潤濕，形核劑晶格與金屬晶格相接近，這樣，核心與液體間有粘附作用。常用形核劑物質有A12O3、ZrO2、TiO2、V2O5、AIN、ZrN、VN、VC、WC等。第40頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四⑧噴吹金屬粉末

連鑄機生產率主要決定拉速，而拉速決定于凝固速度，而凝固速度決定于鋼水過熱度的消除。為了加速消除過熱度，歐洲共同體采用了強化凝固新技術（FASTI法）。鋼水由中間包進入結晶器時，噴吹不同尺寸的金屬粉末，目的是吸收過熱和提供核心，以增加等軸晶區，改善產品性能。第41頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四由于鋼在凝固過程中產生溶質元素的再分布，偏析是溶質再分布的必然結果。由于溶質元素在液相和固相溶解度的差異和凝固過程中選分結晶，在凝固結構中產生了溶質元素分布的不均勻性，稱之為偏析。一般把偏析分為顯微偏析和宏觀偏析兩類。顯微偏析是發生在幾個晶粒范圍內或樹枝晶空間內，成分的差異局限于幾個微米的區域之間；宏觀偏析發生在整個鑄坯內，成分的差異可表現在幾厘米或幾十厘米的距離上，也稱為低倍偏析。偏析是影響連鑄坯質量的重要問題，尤其對于高碳和合金元素含量較高的鋼種。偏析會使連鑄坯局部機械性能降低，特別韌性、塑性和抗腐蝕性下降。因此減輕偏析是連鑄生產面臨的重要任務。1.2凝固顯微偏析第42頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四1.2.1結晶的不平衡性

在實際連鑄生產條件下，由于冷卻速度快，是非平衡結晶過程。利用圖來說明合金凝固的非平衡結晶過程。第43頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四

結晶初期形成的樹枝晶較純，隨著冷卻在外層繼續形成濃度為S’1、S’2……的樹枝晶，后結晶的含有較多的溶質，形成了固體晶粒內部濃度的不均勻性。這種濃度不均勻現象叫顯微偏析。由于偏析呈樹枝狀分布，又稱為樹枝偏析。第44頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四1.2.3凝固顯微偏析（1）顯微偏析：顯微偏析就是溶質元素在晶胞之間、樹枝干和枝晶間分布的不均勻性。包括晶胞偏析和樹枝晶偏析。第45頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四A偏離1的程度越大，則顯微偏析越嚴重。表示偏析程度的方法還有：(1)偏析系數：

(2)偏析量，

(3)相對偏析，

式中：為固體中測定點元素濃度；為液相中元素濃度；分別為固相中最大和最小濃度。為了對樹枝晶偏析做定量描述，人們提出了樹枝晶溶質分布模型。第46頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四（3）影響顯微偏析的因素： －冷卻速度 －溶質元素的偏析傾向 －溶質元素在固相中的擴散速度第47頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四1.冷卻速度第48頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四

元素

K值計算值試驗值1－kCrWCoMnNiMoSiCuN

0.950.950.900.840.800.800.660.560.280.97－－0.80－－0.85－0.850.050.050.100.160.200.200.340.440.722.溶質元素的偏析傾向第49頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四3溶質元素在固相中的擴散速度第50頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四1.3凝固的宏觀偏析（1）定義： 由于凝固過程選分結晶的作用，使樹枝晶間的液體富集溶質元素，凝固時富集溶質液體的流動導致了區域溶質元素分布的不均勻性，人們把這種化學成分的不均勻性叫宏觀偏析或低倍偏析。在連鑄坯或鋼錠中，可以用化學分析或硫印法顯示宏觀偏析。第51頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四（2）凝固過程液體流動的驅動力 －注流的動能 －凝固時鋼液的收縮 －密度的差異 －凝固過程氣體的析出 －外力的作用第52頁，共64頁，2023年，2月20日，星期四（3）連鑄坯的中心偏析

連鑄坯的中心偏析在縱斷面上的硫印圖上表現為中心連續的黑線和疏松，在橫斷面C、S、P元素在中心突然升高。

取樣位置鼓肚偏析凝固橋偏析無鼓肚有鼓肚無凝固橋有凝固橋板坯邊緣C％

板坯中心C％0.203

0.1940.203

0.2690.138

0