馬氏體相變及記憶第1頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四1.馬氏體的相變2.馬氏體相變的熱力學分析3.馬氏體相變的動力學分析4.形狀記憶合金第2頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四1.馬氏體的相變當母相奧氏體快速冷卻時，奧氏體轉變成片狀或針狀新相，新相為體心四方結構，與母相的結構不同，但新相與母相的成分卻相同。為了紀念德國冶金專家馬丁(A.Martens)在金相研究方面的貢獻，人們把鋼經高溫淬火后形成的相叫做馬氏體相。從奧氏體到馬氏體的轉變叫做馬氏體相變，馬氏體相變是無擴散型相變。第3頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四

十九世紀未到二十世紀初主要局限于研究鋼中的馬氏體轉變及轉變所得產物—馬氏體。

二十世紀三十年代，人們用X射線結構分析的方法測得鋼中馬氏體是碳溶于α-Fe而形成的過飽和固溶體，馬氏體中的固溶碳即原奧氏體中的固溶碳，因此，曾一度認為“所謂馬氏體即碳在α-Fe中的過飽和固溶”。

曾經有人認為“馬氏體轉變與其它轉變不同，是一個由快冷造成的內應力場所引起的切變過程”

。第4頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四四十年代前后，在Fe-Ni、Fe-Mn合金以及許多有色金屬及合金中也發現了馬氏體轉變。不僅觀察到冷卻過程中發生的馬氏體轉變；同時也觀察到了在加熱過程中所發生的馬氏體轉變。由于這一新的發現，人們不得不把馬氏體的定義修定為：“在冷卻過程中所發生馬氏體轉變所得產物統稱為馬氏體”。馬氏體相變：以晶格畸變為主的位移型無擴散相變統稱為馬氏體相變。第5頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四馬氏體轉變的主要特性（一）馬氏體轉變的非恒溫性

馬氏體轉變有一上限溫度，這一溫度稱為馬氏體轉變的開始溫度，也稱為馬氏體點，Ms表示。不同的材料Ms是不同的。

馬氏體轉變還有一個下限溫度，用Mf，當奧氏體過冷到Mf以下時轉變也不能再進行了，稱為馬氏體轉變的下限溫度或馬氏體終了點。也就是說馬氏體轉變是在Ms—Mf之間進行的。

一般鋼材的Mf都低于室溫，在生產中為了獲得更多的馬氏體，常采用深冷到室溫以下的處理工藝，這種工藝方法稱為冷處理。第6頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四（二）馬氏體轉變的切變共格和表面浮凸現象

馬氏體轉變時能在預先磨光的試樣表面上形成有規則的表面浮凸。這說明馬氏體的形成與母相奧氏體的宏觀切變密切相關。第7頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四不變平面應變

傾動面一直保持為平面。發生馬氏體相變時，雖發生了變形，但原來母相中的任一直線仍為直線，任一平面仍為平面，這種變形即為均勻切變。造成均勻切變且慣習面為不變平面的應變即為不變平面應變。第8頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四

下圖是三種不變平面應變，圖中的C)既有膨脹又有切變，鋼中馬氏體轉變即屬于這一種。

顯然，界面上的原子排列規律既同于馬氏體，也同于奧氏體，這種界面稱為共格界面。第9頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四（三）馬氏體的無擴散性

馬氏體轉變只有點陣改組而無成份變化，轉變時原子做有規律的整體遷移，每個原子移動的距離不超過一個原子間距，且原子之間的相對位置不發生變化。

1、一些具有有序結構的合金發生馬氏體轉變后有序結構不發生變化；

2、Fe-C合金奧氏體向馬氏體轉變后，C原子的間隙位置保持不變；

3、馬氏體轉變可以在相當低的溫度范圍內進行，且轉變速度極快。例如：Fe-C、Fe-Ni合金，在-20~-196℃之間一片馬氏體形成的時間約5×10-5─5×10-7秒。第10頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四（四）馬氏體轉變的位向關系及慣習面奧氏體轉變為馬氏體時，新舊兩相之間保持著嚴格的晶體學位向關系，馬氏體的不變平面被稱為馬氏體的慣習面，以平行于此面的母相的晶面指數表示。（五）馬氏體轉變的可逆性

冷卻時高溫相可以轉變為馬氏體，加熱時馬氏體可以逆轉變為高溫相，而且轉變都是以馬氏體轉變方式進行的。與

Ms—Mf

相對應，逆轉變有As—Af分別表示逆轉變的開始和終了溫度。第11頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四馬氏體轉變的切變模型

M轉變的無擴散性及在低溫下仍以很高的速度進行等事實，都說明在相變過程中點陣的重組是由原子集體的、有規律的、近程遷動完成的，而無成份變化。因此，可以把M轉變看作為晶體由一種結構通過切變轉變為另一種結構過程。自從1942年以來，由Bain開始，人們便根據M相變的特征，設想了各種相變機制。因為相變時母相發生明顯的切變，所以早期提出的機制常常是從簡單的切變過程推導出來的，企圖通過簡單的切變便可以得到與實驗事實相符合的M。第12頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四1、貝茵（Bain）模型早在1942年Bain就注意到可以把面心立方點陣看成是軸比為c/a=1.41(即21/2:1)的體心正方點陣。同樣，也可以把穩定的體心立方的鐵素體看成是體心正方點陣，其軸比等于1。第13頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四Bain模型給出了點陣變化的清淅的模型，但不能解釋宏觀切變和慣習面的存在，也不能解釋M內部的亞結構。第14頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2、K—S切變模型庫爾久莫夫和薩克斯測出含C為1.4%的碳鋼中M與A存在的位向關系，即K—S關系，為了滿足這一取向關系必須有點陣的切變。他們于1930年提出了軸比相當于1.06的點陣轉換模型，即K—S模型。首先考慮沒有C存在的情況，設想A分以下幾個步驟轉變為M：第15頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四（2）第二次切變：第二次切變是在（11-2）面上（垂直于（111）面），沿[1-10]方向產生10°30′的切變。第二次切變后，使頂角由120°變為109°30′或60°角增至70°30′。第16頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四（3）經兩次切變后，再作一些小的調整，使晶面間距和測得結果相符合。由于沒有C原子存在，得到的是體心立方點陣的M。在有C原子存在的情況下，對于面心立方點陣改建為體心立方點時，兩次切變量都略小一些，第一次為15°15′，第二次為9°。第17頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四K—S切變模型的成功之處，在于它導出了所測得的點陣結構和位向關系，給出了面心立方的奧氏體點陣改建為體心正方馬氏體點陣的清晰模型，但是慣習面和宏觀切變與事實不符第18頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四3、G—T模型格倫寧格和特賴雅諾于1949年提出的另一個兩次切變模型。（1）首先在接近于（259）γ的面上發生均勻切變，產生整體的宏觀變形，造成磨光的樣品表面出現浮凸，并且確定了馬氏體的慣習面。這個階段的轉變產物是復雜的三棱結構，還不是馬氏體，不過它有一組晶面間距及原子排列和馬氏體的（112）α面相同。第19頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四（2）在（112）α面的[11-1]α方向發生12°~13°的第二次切變，這次切變限制在三棱點陣范圍內，并且是宏觀不均勻切變（均勻范圍只有18個原子層）。對于第一次切變所形成的浮凸也沒有可見的影響。經第二次切變后，點陣轉變成體心立方點陣，取向和馬氏體一樣，晶面間距也差不多。（3）最后作一些微小的調整，使晶面間距和試驗測得的符合。第20頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四

G-T模型能很好地解釋馬氏體轉變的點陣改組、宏觀變形、位向關系及亞結構的變化。但不能解釋慣習面不應變不轉動，也不能解釋碳鋼（<1.40%C）的位向關系。第21頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2.馬氏體相變的熱力學分析1、相變的驅動力理論上馬氏體相變的驅動力:△GV=GM－GA＜0A→M，ΔGV必須小于零，即轉變溫度必須低于T0以下，需要過冷度很大，但要滿足該條件必須降低到很低溫度Ms，Ms點很低.第22頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四馬氏體相變的阻力也是新相形成的界面能和應變能。馬氏體相變阻力切變阻力（點陣改組）M大量的位錯或孿晶等缺陷（能量升高）A中產生塑性變形（消耗能量）第23頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2、相變特征點1）Ms點定義奧氏體和馬氏體兩相自由能之差達到相變所需的最小驅動力值對應的溫度稱為Ms點合金（一定），T0(一定)，MS（↓），T0-Ms（↑），相變所需的驅動力越大因此：

(1)對于鋼和Fe合金，ΔG很大，馬氏體快速長大或爆發式轉變；

(2)對于有色合金(如Au-Cd)，ΔG很小，形成熱彈性馬氏體。第24頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2）As點定義

馬氏體和奧氏體兩相自由能之差達到逆轉變所需的最小驅動力值對應的溫度稱為As點。T0、Ms、As和合金成分的關系試驗證明：Ms與As之間的溫度差可以因引入塑性變形而減小。在Ms點以上對奧氏體進行塑性變形會誘發馬氏體相變而是Ms使上升至Md點。同樣，塑性變形也可使As點下降至Ad點。第25頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四

3）Md點定義

獲得形變誘發馬氏體的最高溫度。

4）Ad點定義

獲得形變誘發馬氏體逆轉變的最低溫度

按上述定義,T0為Md上限溫度(理論溫度)也是Ad下限溫度(理論溫度)。

第26頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四ΔG:馬氏體相變所需的驅動力ΔG1:經形變補充的機械驅動力ΔG2:化學驅動力ΔG=ΔG1+ΔG2形變誘發馬氏體的解釋：形變誘發馬氏體相變熱力學條件示意圖第27頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四3、影響Ms點的主要因素碳含量對MS、Mf的影響1）化學成分(1)C%影響C％的影響最為顯，C%升,Ms和Mf均下降，馬氏體轉變溫度區間移向低溫，殘余奧氏體量增加。第28頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四

2)合金元素總體上：

①除了Co、Al提高Ms外，合金元素均有降低Ms作用。

②強碳化物形成元素加熱時溶入奧氏體中很少，對Ms點影響不大。

③合金元素對Ms點的影響表現在影響平衡溫度T0和對奧氏體的強化作用。第29頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四MS溫度/℃合金元素含量/%合金元素對鐵合金Ms點的影響降低Ms影響的強烈程度第30頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四

3）奧氏體化條件對MS的影響具有雙重性加熱溫度高和保溫時間長，有利于C及合金元素原子充分溶入到奧氏體中(固溶強化)，降低Ms點但同時奧氏體晶粒長大，缺陷減少，晶界強化作用降低，切變阻力減小，Ms點有提高趨勢。第31頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四4）淬火速度：目前觀點不統一一般認為：淬火速度較低時，“C原子氣團”可以形成足夠大的尺寸并在缺陷處偏聚，強化奧氏體，使Ms點降低，淬火速度較高時，抑制了“C原子氣團”形成，對奧氏體強作用降低，使Ms點升高。也有人為：高速淬火Ms點升高是淬火應力引起的。第32頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四5）磁場

(1)增加磁場只是提高Ms點，對Ms點以下的馬氏體轉變和總的轉變量無影響。

(2)轉變過程中增加磁場，轉變量的增加趨勢與未加磁場相同，撤去磁場，轉變量又回到未加磁場狀態。

(3)磁場對Ms點影響與形變誘發馬氏體影響相似，增加磁能補充了相變所需的驅動力，使馬氏體相變能夠產生。

第33頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四3.馬氏體相變的動力學分析馬氏體相變由于其具有轉變速度快的特點，研究其動力學轉變特點很困難，可以將馬氏體轉變的動力學分成三種情況。1馬氏體降溫形成(降溫形核、瞬間長大)2、等溫轉變(等溫形核、瞬間長大)3、表面轉變第34頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四1、馬氏體降溫形成(降溫形核、瞬間長大)特點：(1)由于降溫形成的ΔG很大，共格關系（勢壘低，界面阻力很小），因此形核率很大，轉變速度極快，可認為與長大速度無關；

(2)爆發式轉變，總轉變量與溫度有關

(3)細晶粒爆發量較少，晶界是爆發傳遞的障礙。第35頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四2、等溫轉變(等溫形核、瞬間長大)預先轉變馬氏體可催化等溫轉變的馬氏體。

(1)等溫轉變的動力學曲線呈“C”曲線，有孕育期，通過熱激活成核；

(2）合金元素含量增加，“C”曲線右移，反之左移；(3)等溫轉變前預冷誘發少量馬氏體，可使等溫轉變開始具有較大速度而不需要孕育期。第36頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四3、表面馬氏體相變在稍高于合金Ms溫度時，試樣表面會自發形成馬氏體，其組織形態、形成速率、晶體學特征都與在Ms溫度下試樣內部形成的馬氏體不同,這種馬氏體稱表面馬氏體。第37頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四4.形狀記憶合金定義：具有一定形狀（初始形狀）的合金，在某種條件下經過任意塑性變形后（另一形狀），通過加熱到該種材料固有的某一臨界點以上時，材料又完全恢復到初始形狀的現象。從表面看，好像這種材料能夠記憶著過去的形狀，因此稱為形狀記憶效應。

第38頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四圖4-1形狀記憶效應示意圖對于普通金屬材料，受到外力作用時，當應力超過屈服強度時，產生塑性變形，應力去除后，塑性變形永久保留下來，不能恢復原狀。形狀記憶效應，如左圖，材料加載過程中，應變隨應力增加，OA段為彈性變形的線性段，AB為非線性段，由B點卸載時，殘余應變為OC，將此材料在一定溫度加熱，則殘余應變降為零，材料全部恢復原狀。第39頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四形狀記憶效應的發現和發展：1951年，應用光學顯微鏡觀察到：Au47.5at％Cd合金中，低溫馬氏體相和高溫母相之間的界面，隨溫度下降向母相推移（母相->馬氏體），隨溫度上升又向馬氏體推移（逆相變：馬氏體->母相），這是最早觀察到形狀記憶效應的極端例子。但沒有命名，也沒有引起功能應用的重視。1964年布赫列等人發現Ni－Ti合金具有優良的形狀記憶性能，并研制出實用的形狀記憶合金Nitinol。命名并發展。20世紀70年代以來已開發出Ni－Ti基形狀記憶合金、Cu－Al－Ni基和Cu－Zn－Al基形狀記憶合金；80年代開發了Fe－Ni－Co－Ti基和Fe－Mn－Si基形狀記憶合金。迄今為止，已有10多個系列的50多個品種。這些形狀記憶合金廣泛應用于航空、航天、汽車、能源、電子、家電、機械、醫療和建筑等行業。除合金外，也發現在一些非金屬材料如高聚物和陶瓷中也有形狀記憶現象。第40頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四分類形狀記憶效應的能恢復的變形量約為6～8%，最高可以達到百分之十幾，變形量過大時不能完全恢復，因此按形狀恢復情況分為：（1）單程形狀記憶效應（2）雙程形狀記憶效應（3）全程形狀記憶效應第41頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四單程形狀記憶效應：

材料在高溫相下制成某種形狀，在低溫相時任意變形，加熱時恢復高溫相形狀，而重新冷卻時不能恢復低溫相的形狀。雙程形狀記憶效應：

又叫可逆形狀記憶效應，材料加熱時恢復高溫相形狀，冷卻時恢復低溫相形狀，即通過溫度升降自發可逆地反復恢復高低溫相形狀的現象。第42頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四圖4-2單程（a）和雙程（b）形狀記憶效應

第43頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四圖4-2（a）是單程形狀記憶效應示意圖。金屬棒在T1溫度下被彎曲后在加熱到T2的過程中將自動回復成直棒，但在以后的冷卻和再加熱過程中棒的形狀不再發生改變。圖4-2（b）是雙程形狀記憶效應示意圖。金屬棒在T1溫度下被彎曲后在加熱到T2的過程中將自動回復成直棒，且能在再次冷卻到T1的過程中又能自動彎曲。重復加熱與冷卻能重新彎曲與伸直。但雙程形狀記憶效應往往是不完全的，且在繼續循環時，記憶效應將逐漸消失。第44頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四全程形狀記憶效應：

材料加熱時恢復高溫相形狀，冷卻時變為形狀相同而取向相反的高溫相形狀。它是一種特殊的雙程形狀記憶效應，只能在富鎳的Ni-Ti合金中出現。

第45頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四圖11-4全程記憶效應（Ti-Ni51%,400℃時效100h）

四條互成45°夾角的薄條帶，在100℃開水中呈現結扎點在上的圓球形a，從開水中緩慢提起來時的形狀b，在室溫時變成近似直線c，浸泡在冰水中，反方向彎曲d，在干冰-酒精液中冷卻到-40℃時，形狀變成結扎點在圓球內部下方的與a相似的圓球形e，放入100℃水中，則又恢復成形狀a。

第46頁，共53頁，2023年，2月20日，星期四形狀記憶機理有序點陣結構的母相與馬氏體相變的孿生結構具有共格性，在母相—馬氏體—母相的轉變循環中，母相完全可以恢復原狀，這就是單程記憶效應的原因。其晶體結構變化模型如圖11-5。（a）將母相冷卻到發生馬氏體相變，形成24種馬氏體變體，由于相鄰變體可協調生成，微觀上相變