微波消解技術鄒曉菊云南大學為了測定有機試樣中所含有的常量的或痕量的元素，一般需要把有機試樣分解，對于各種不同的有機物質有多種分解方法，如十法灰化法、濕法灰化法等。干法灰化法設備簡單，操作容易，但耗時，高溫下揮發性元素以損失分解過程中元素以玷污。濕法灰化法將試樣直接用酸處理，方法簡單、操作容易，但污染大、耗時，也不能避免揮發性元素的損失。為了找到更好的方法，人們開始了微波技術在分析化學中的應用研究。微波制樣技術具有多種優點：高壓微波溶樣技術可以處理常規消化方法難以溶解的試樣；若與密閉溶樣罐相結合，增加溫度和壓力可提高酸分解試樣的效率，減少試劑用量。微波制樣可廣泛應用于生物、地質、環保、藥物、食品、合成材料等各種試樣。微波是一種電磁波，是頻率在300MHz—300GHz的電磁波，即波長在100cm至1mm范圍內的電磁波，也就是說波長在遠紅外線與無線電波之間。為了防止民用微波功率對無線電通訊、廣播、電視和雷達等造成十擾，國際上規定工業、科學研究、醫學及家用等民用微波的頻率為2450土5OMHz。因此，微波消解儀器所使用的頻率基本上都是245OMHz，家用微波爐也如此。一、微波的特性1.金屬材料不吸收微波，只能反射微波。如銅、鐵、鋁等。用金屬（不銹鋼板）作微波爐的爐膛，來回反射作用在加熱物質上。不能用金屬容器放入微波爐中，反射的微波對磁控管有損害。

絕緣體可以透過微波，它幾乎不吸收微波的能量。如玻璃、陶瓷、塑料（聚乙烯、聚苯乙烯）、聚四氟乙烯、石英、紙張等，它們對微波是透明的，微波可以穿透它們向前傳播。這些物質都不會吸收微波的能量，或吸收微波極少。物質吸收微波的強弱實質上與該物質的復介電常數有關，即損耗因子越大，吸收微波的能力越強。家用微波爐容器大都是塑料制品。微波密閉消解溶樣罐用的材料是聚四氟乙烯、工程塑料等。極性分子的物質會吸收微波（屬損耗因子大的物質）如：水、酸等。它們的分子具有永久偶極矩（即分子的正負電荷的中心不重合）極性分子在微波場中隨著微波的頻率而快速變換取向，來回轉動，使分子間相互碰撞摩擦，吸收了微波的能量而使溫度升高。我們吃的食物，其中都含有水份，水是強極性分子，因此能在微波爐中加熱。二、微波消解試樣的原理稱取0.2克-1.0克的試樣置于消解罐中，加入約2mI的水，加人適量的酸。通常是選用HNO3、HCI、HF、H2O2等，把罐蓋好，放入爐中。微波消解是在微波磁場的作用下，極化分子的極化響應速率與微波的頻率相當，電解質偶極的極化通常滯后于微波的作用，使得微波場能量損耗并轉化為熱能。當微波通過試樣時，極性分子從隨機分布狀態轉化為依電場方向進行取向排列，在微波電磁場作用下，這些取向運動以每秒數十億次的頻率不斷變化，造成分子的劇烈運動與碰撞摩擦，分子的總能量增加，使試樣溫度急劇上升。同時，試液中的帶電粒子（離子、水合離子等）在交變的電磁場中，受電場力的作用而來回遷移運動，也會與臨近分子撞擊，使得試樣溫度升高。

1.體加熱。傳統加熱的傳熱方向是由外向內通過器壁傳給試樣，通過熱傳導的方式加熱試祥。加熱期間，樣品表面與樣品內部溫差較大容易造成加熱不均勻及樣品損失，同時，由于傳統加熱方式工作溫度高，易形成大量酸霧而污染工作環境。微波加熱是一種直接的體加熱的方式，微波可以穿入試液的內部，在試樣的不同深度，微波所到之處同時產生熱效應，這不僅使加熱更快速，而且更均勻。大大縮短了加熱的時間，比傳統的加熱方式既快速又效率高。如：氧化物或硫化物在微波（2450MHz、800W）作用下，在1min內就能被加熱到攝氏幾百度。又如二氧化錳1.5克在650W微波加熱1min可升溫到920K，可見升溫的速率非常之快。傳統的加熱方式（熱輻射、傳導與對流）中熱能的利用部分低，許多熱量都發散給周圍環境中，而微波加熱直接作用到物質內部，因而提高了能量利用率。2.過熱現象。微波加熱還會出現過熱現象（即比沸點溫度還高）電爐加熱時，熱是由外向內通過器壁傳導給試樣，在器壁表面上很容易形成氣泡，因此就不容易出現過熱現象，溫度保持在沸點上，因為氣化要吸收大量的熱。而在微波場中，其“供熱”方式完全不同，能量在體系內部直接轉化。由于體系內部缺少形成氣泡'的“核心”，因而，對一些低沸點的試劑，在密閉容器中，就很容易出現過熱，可見，密閉溶樣罐中的試劑能提供更高的溫度，有利于試樣的消化。3.攪拌。由于試劑與試樣的極性分子都在2450MHz電磁場中快速的隨變化的電磁場變換取向，分子間相互作用，摩擦產生高熱，極化分子迅速排列產生張力，試樣表面不攪動并破裂，相當于試劑與試樣的表面都在不斷更新，試樣表面不斷接觸新的試劑，促使試劑與試樣的化學反應加速進行。交變的電磁場相當于高速攪拌器，每秒鐘攪拌2.45x109次，提高了化學反應的速率，使得消化速度加快。由此綜合，微波加熱快、均勻、過熱、不斷產生新的接觸表面。有時還能降低反應活化

能，改變反應動力學狀況，使得微波消解能力增強，能消解許多傳統方法難以消解的樣品。由上討論可知，溶液中存在的偶極子或極性基團越多，溶液的微波效應就越強。加熱的快慢和消解的快慢，不僅與微波的功率有關，還與試樣的組成、濃度以及所用試劑即酸的種類和用量有關。三、微波消解設備微波消解設備由微波爐和消解罐組成。實驗室專用微波爐具有防腐蝕的排放裝置和具有耐各種酸腐蝕的涂料以保護爐腔。它有壓力或濕度控制系統，能實時監控消解操作中的壓力或溫度。消解罐的材料要用低耗散微波的材料制成，即這種材料不吸收微波能卻能允許微波通過，它必須具有化學性能穩定和熱穩定性，聚四氟乙烯（PTFE）、全氟烷氧基乙烯（PFA）都是制作消解罐的理想材料。實驗室專用微波爐設備的主要要求和性能：爐腔壁必須涂以耐酸腐蝕的材料或裝有防護罩，并與電子線路隔離，以防腐蝕損壞。目前微波爐腔壁和電子元器件均采用中噴涂TeflonFEP（聚四氟乙烯一氟化乙丙烯），以防腐蝕。爐腔內必須有良好的排氣裝置，其排氣量約為100立方尺/分，以防酸霧滯留在爐腔內。由于微波爐輻射是靠波導管傳遞，具有方向性。因此能接受到微波的區域其溫度升高快速。所謂存在'熱點”，使加熱不均勻。為使加熱均勻，爐內需裝有園盤傳送臺。加熱物放在園盤傳送臺上轉動中加熱，使每個加熱物都能均勻地接受到微波輻射。必須有穩定的功率輸出和適當的功率調節裝置。以控制加熱的最佳條件。功率的不穩定，主要由微波輻射反射回磁控管改變它的溫度所引起。為此，國外產品例如CEM公司的微波爐中裝有一種非互易性鐵氧和靜磁場裝置。以防止反射波損壞磁控管，使功率輸出穩定，同時延長了磁控管的使用壽命。提高了消化過程的重現性。必須具有微電腦控制。消化所需時間、功率可以預先輸入系統的記憶程序中，按程序自動進行樣品消解。四、微波消解試樣建立一種對試樣的微波密閉消解方法，要從三個方面著手考慮與選擇：樣品的稱樣量考慮稱樣量是，首先考慮后面的檢測方法。各種測定方法有不同到的靈敏度和檢測限，要求消解定容后的濃度要高于檢出限，一般高于檢出限幾倍，幾十倍更好，RSD（相對標準偏差）就更小。同時還要考慮樣品的均勻性和代表性，這將影響結果的準確性，用微波消解從安全性來說，稱樣量要少些好，因為試樣與酸在密閉系統中，反應產生的氣體壓力增大，若反應很激烈，產生氣體非常快，是氣體壓力瞬間增大，有引起爆炸的危險，所以要限制稱樣量，通常無機稱樣量在0.2—2克，有機樣品在0.1—1克，密閉消解的容樣罐容積大，稱樣量可多些。消解所用酸的種類和用量消解試樣的目的是通過試樣與酸的反應把待測物變成可溶性物質，如金屬元素變成可溶性鹽，成為離子狀態存在于溶液中，酸的用量以完成反應所需量即可。消解試樣所用最廣泛的酸是HNO3>HCL、HF、H2O2、H3BO3等。這些都是良好的微波吸收體。（1）硝酸：硝酸最宜用于消解食品試樣。在密閉狀態下硝酸可加熱至180?200~C。有很強的氧化性，可與許多金屬形成易溶的硝酸鹽。硝酸主要用于消解有機樣品，如脂肪、蛋白質、碳水化合物、化妝品、植物材料、廢水等；（2）鹽酸：鹽酸彳主彳主與硝酸配成王水，是消解某些樣品的有效溶劑。用硝酸消解有機試樣時，加入5%?10%的鹽酸能提高分解效果；（3）氫氟酸：氫氟酸彳主彳主與其它酸一起用于分解含硅及硅酸鹽的樣品；（4）過氧化氫：過氧化氫是很強的氧化劑，化學反應猛烈。應特別注意加入的方法和用量，過氧化氫彳主彳主與其它酸一起使用以增快溶樣速度：（5）硼酸：用氫氟酸消解完后加入硼酸，用于配位難溶的氟化物和過量的氫氟酸。以上溶劑中，除硝酸外，其余的都很少單獨使用，更多的是根據不同樣品的特性，選擇上述2種或更多種組成混合溶劑，以達到最佳消解效果。微波消解試樣注意以下幾點：（1）試樣添加酸后，不要立即放入微波爐，如果反應很激烈，起泡、冒氣、冒煙等，需要放置一段時間，等待反應激烈過后再放入微波爐升溫。（2）對于硫酸、磷酸等高沸點酸應在低濃度以及嚴格溫控的條件下使用。（3）應盡量避免使用高氯酸。（4）由樣品和試劑組成的溶液總體積不要超過20毫升。（5）對具有突發性反應和含有爆炸組分的樣品不能放入密閉系統中消解，如：乙炔化合物、疊氮化合物、亞硝酸鹽等物質。微波加熱的功率與時間分解試樣所需的能量取決于樣品的用量、組成、試劑（酸）的種類及用量、容器的耐壓耐溫能力以及爐內樣品的個數。爐內樣品個數多，所需微波功率大、時間長。在考慮上述問題時，必須對試樣有所了解，因為試樣在微波場中吸收微波的能量、升溫的快慢、產生壓力的大小以及發生的化學反應的速度和程度都和試樣的組成、濃度、性質有關。在建立微波消解方法時，要對試樣的性質有所了解。如樣品基本組成和化學性質，待測元素性質和含量估計，有關此類樣品的分解方法、文獻

報導、工作經驗，尤其是密閉消解的應用。五、 微波消解技術的應用微波消解技術生物醫學中的應用生物樣品的消解是微波應用最早的領域，處理樣品包括動物、食品和醫學樣品等，微波消解克服了傳統干法或濕法的高溫、使易揮發元素損失、費時等缺點，結合眾多分析手段（如：原子吸收光譜法、ICP-AES等），可以對微量及痕量元素進行分析。采用微波消解人發樣本測定元素包括：稀土元素及Al、Bi、Ca、Cr、Cu、Fe等元素。用微波消解樣品，采用土壤標準樣品:GBW07403）進行質控，ICP-MS法測定人發標準樣品（GBW07601）中15種超痕量稀土元素，測得值與標準值及參考值有很好的一致性，證明本法準確可靠，填補了原標準樣品中僅La、Ce和Y有標準值，其余12種稀土元素無分量值的空白。微波消解技術地質冶金分析中的應用地質試樣主要指巖石、礦物、土壤、水系沉積物等樣品。一些微量元素共存時的存在形態和行為與他們單獨存在時不盡一致，使地質試樣的分解顯得比其它樣品要困難得多。由于煤灰化學成分復雜而且含有大量的SiO2和A12O3,試樣處理及分析測試均比較困難。傳統的熔融法和濕法消化操作中引入的沾污經常十擾分析測定過程，而且樣品需要分別處理，若采用微波消解方法可以用于煤灰中多元素的同時消解和測定。鋼鐵工業分析一個長期存在的問題是鋼中鋁的溶解，傳統方法是采用NaHSO4熔融，但會引入大量易電離元素，不適合隨后的光譜測定。采用HNO3/HC1/HF消解的高壓彈法，雖可避免揮發損失并得到無鹽基體，但需要80°。加熱1h。采用微波加熱只需要80s。微波消解還特別適合用于低溫焊接、非鐵基耐熱合金、硅酸鹽材料等。微波消解技術食品中的應用微波對食品樣品的消解主要包括有傳統的敞口式、半封閉式、高壓密封罐式，以及近幾年發展起來大的聚焦式，配合之后的分析檢測手段原子熒光法、毛細管電泳、ICP-MS等。在各類食品中有些含有對人體有害的重金屬元素，如Pb、As、Hg、Cd等，在傳統的干法或濕法消解很容易損失，而Al及營養元素Ca、Zn、Fe等在環境、試劑、器皿中含量很高，易造成污染，這樣使得微波消解在食品及衛生檢驗領域的應用越加廣泛。微波消解技術環境式樣分析中的應用微波消解在環境試樣分析方面的應用很廣，涉及到的環境試樣包括土壤、固體垃圾、煤飛灰、大氣顆粒物、淤泥、廢水、污水懸浮物和油等。環境介質中的重金屬彳主彳主種類繁多，而且含量高低不一。快速準確地測定土壤和污水中重金屬含量是環境監測的重要任務之一。微波消解環境試樣可以用來測定其中^s、Al、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、K、Li、Mn、Mg、Na、Ni、Pb、Sb、Si、Sr、Se、Ti、Tl、V、Zn、Zr和稀土等金屬元素，總磷、總氮、無機硫等非金屬及廢水的COD值等。浙江省疾病預防控制中心采用微波消解原子吸收法測定土壤中的鉻。鉻是重要的污染物，鉻的氧化狀態毒性較大，被公認為致癌物，另一方面，鉻鹽引人土壤中明顯增加糖的含量與產量，增加一些生物化學的活性，因此，必須了解環境中的鉻濃度，才能有效地了解和控制環境。微波消解作為樣品分析的新技術，由于消化樣品能力強、速度快、消耗化學試劑少、金屬元素不易揮發損失、污染小、空白值低等優勢，已被廣泛應用于各種實驗室的化學分析。微波消解和應用原子吸收法對對土壤中的鉻測定具有簡便快速、靈敏準確的特點，是土壤分析的較好方法。氧量是評價水體污染程度的重要指標之一。污染水樣的微生物有機體分解消耗水中的氧，使水中需氧量增大，含氧量減少，當溶解氧低^mg/L）供給水生動植物生存的必需水平時，水質惡化，嚴重影響生態系統的平衡。化學需氧量COD、生物化學需氧量BOD和總有機碳TOC是評價水體有機物污染的三項指標。因BOD測定周期長，TOC測定結果的相關性較差，因此，COD成為評價水污染的首選方法。利用微波較強的穿透能力和有效的瞬間深層加熱作用，樣品和試劑分子通過對微波能的吸收，可以使藥品中的極性分子在微波電磁場中快速轉向和定向排列，從而產生撕裂和相互摩擦而發出的深層熱量足以使水樣中的還原性物質被氧化劑充分氧化，這樣，微波消解作為測定水體COD前處理部分發揮其舉足輕重的地位。六、微波密閉消解的優點加熱快、升溫高，消解能力強，大大縮短了溶樣時間。消解各類樣品可在幾分鐘一二十幾分鐘內完成，比電熱板消解速度快10-100倍。如凱氏定氮法消解試樣需3-6小時，用微波消解只需9-18分鐘，快20倍左右。還能消解許多傳統方法難以消解的樣品，如鋯英石。快速消解的原因來自于微波對樣品溶液的直接加熱和罐內迅速形成的高溫高壓。消耗的溶劑少，空白位低。消解一個樣品一般只需15ml的酸溶液，只有傳統方法用酸量的幾分之一。因為密閉消解酸不會揮發損失，不必為保持酸的體積而繼續加酸，節省了試劑，也大大降低了分析空白值，減少了試劑帶入的雜質元素的干擾，空白值明顯減小了。避免了揮發損失和樣品的沾污，提高了分析的準確度和精密度，回收率實驗獲得令人滿意的結果。采用密閉的消解罐，避免了樣品中或在消解過程中形成的揮發性組份的損失，保證了測量結果的準確性。也避免了樣品之間的相互污染和外部環境的污染，適于痕量及超純分析和易揮發元素（如As、Hg）的檢測。電熱板上加熱揮發性成分跑掉了，空氣中的灰塵等落入燒杯，或幾個杯子靠近，濺出物相互污染。揮發損失少了，試劑帶入的干擾元素少了，受污染的情況也減少了，自然回收率實驗更滿意。微波消解系統能實時顯示反應過程中密閉罐內的壓力、溫度和時間三個參數。并能準確控制，反應的重復性好，準確度和精密度都提高了。降低了勞動強度，改善了工作環境.加熱從介質本身開始，設備基本上不吸收微波能，同時裝有良好的排煙裝置，避免了環境高溫，在密閉的罐中消解，揮發的酸大大減少，有效的改善了改善了勞動條件。由于消解樣品的速度加快，分析時間縮短，同時分析的準確度與精密度又得以提高，顯著的降低了勞動強度提高了工作效率。節省電的消耗，降低分析成本。微波密閉消解不僅節省試劑，還節省電能。如：消解1克奶粉，用800W微波加熱，只需8分鐘消解完畢。而用1.5KW的電熱板加熱需3個小時，不僅時間縮短到1/22,耗電量也下降到1/26，降低了分析成本。七、微波消解應用的發展隨著硬件的不斷改進，微波消解的應用也在不斷發展。最初的微波消解裝置只能處理一些簡單的含氧化合物，樣品基體主要是土壤和一些沉淀物。隨著消解罐溫度和壓力的不斷提升，現在微波消解可以消解那些含碳量高的樣品，如植物樣品和生物樣品。在有機樣品消解過程中，會產生大量不能溶解的氣體如CO2氣體，這些氣體連同試劑產生的蒸汽壓會在反應罐中產生很大壓力。因為微波消解罐的熱量流動方式和其它耐溫加熱裝置不同，所以在相同溫度下微波分解樣品產生的總壓比其他加熱裝置分解樣品所產生的總壓要低。這就意味著同樣的樣品可以在比常規密閉加熱罐溫度更高和壓力更低的條件下被消化。然而盡管如此，微波消解罐的耐壓問題還是限制了樣品量以及樣品消解溫度的最大化。目前的技術已經發展到可以在200°c左右消解0.5g大有機樣品。以此類推，非有機樣品的消解溫度則可以