消毒資料的學習教案第1頁/共72頁2023/4/162《水處理工程技術》高級氧化和消毒第2頁/共72頁2023/4/163主要內容◎

高級氧化氧化技術及特點◎濕式氧化技術特點、作用機理◎影響濕式氧化處理效果的主要因素

◎濕式氧化工藝和設備◎高級氧化處理技術的應用第3頁/共72頁2023/4/1641.1高級氧化的定義高級氧化(AdvancedOxidationProcesses,簡稱AOP)：運用電、光輻射、催化劑，有時還與氧化劑結合，在反應中產生活性極強的自由基(·OH)，再通過自由基與有機化合物之間的加合、取代、電子轉移、斷鍵等，使水體中的大分子難降解有機物氧化降解為低毒或無毒的小分子物質，甚至直接降解成為CO2

和H2O，接近完全礦化。1.1概述第4頁/共72頁2023/4/1651.2高級氧化的特點產生大量非常活躍的HO?自由基，其氧化能力（2.80V）僅次于氟(2.87V)，HO?自由基是反應的中間產物，可誘發后面的鏈反應，HO?自由基的電子親合能為569.3KJ，可將飽和烴中的H拉出來，形成有機物的自身氧化，從而使有機物得以降解，這是各類氧化劑單獨使用都不能做到的；反應速度快，多數有機物與羥基自由基的氧化速率常數可達106~109M-1S-1；

1.1概述第5頁/共72頁2023/4/1661.2高級氧化的特點HO?自由基無選擇直接與廢水中的有機物反應將其降解為二氧化碳、水和無機鹽，不會產生二次污染；由于它是一種物理-化學處理過程，反應條件溫和，通常對溫度和壓力無要求，很容易加以控制，以滿足處理需要，甚至可以降解10-9級的污染物；

第6頁/共72頁2023/4/1671.2高級氧化的特點它既可作為單獨處理，又可以與其它處理過程相匹配，如作為生化處理的前、后處理，可降低處理成本；操作簡單，易于設備化管理。

第7頁/共72頁2023/4/1681.3高級氧化的分類根據產生自由基的方式和反應條件的不同，可將其分為:

光化學氧化、濕式氧化、濕式催化氧化、聲化學氧化、臭氧氧化、電化學氧化等。第8頁/共72頁2023/4/1691.3.1濕式氧化法濕式氧化(WAO)是從20世紀50年代發展起來的一種處理有毒有害、高濃度有機廢水的有效水處理方法。它是在高溫、高壓的條件下，以空氣中的O2為氧化劑，在液相中將有機污染物氧化為CO2和H2O等無機小分子或有機小分子的化學過程，從而達到去除污染物的目的。氧化劑還可以采用臭氧、雙氧水、高錳酸鉀、次氯酸鈉、二氧化氯、氯氣等。因其氧化過程在液相中進行，故稱之為濕式氧化。第9頁/共72頁2023/4/1610A+O2B+O2CO2、H2O反應過程示意圖大分子有機物和不穩定的中間化合物A被氧化降解，生成穩定的中間產物B，然后再被氧化為最終產物如CO2。第10頁/共72頁2023/4/16111.3.1濕式氧化法濕式氧化法可用于：（1）

活性炭再生；（2）含氰廢水；（3）煤氣化廢水；（4）造紙黑液；（5）城市污泥及垃圾滲濾液。第11頁/共72頁2023/4/16121.3.1濕式氧化法濕式氧化的局限性：濕式氧化需要在高溫高壓下反應，并且反應過程中會產生有機酸，所以對設備的要求較高，系統的一次投資費用高。由于反應中需要維持高溫高壓，僅適用于小流量高濃度的廢水的處理，對于低濃度大流量的廢水，不是很經濟。第12頁/共72頁2023/4/16131.3.1濕式氧化法濕式氧化的局限性：即使在很高的溫度下，對多氯聯苯、小分子羧酸的去除效果也不是很理想，難以做到完全氧化；濕式氧化過程中可能產生更毒的中間產物。第13頁/共72頁2023/4/16141.3.1濕式氧化法機理：反應比較復雜，主要包括：傳質和化學反應兩個過程。目前的研究結果普遍認為濕式氧化反應屬于自由基反應。分為鏈的引發、鏈的發展及鏈的終止反應階段。第14頁/共72頁2023/4/16151.3.1濕式氧化法鏈的引發：

是指由反應物分子生成自由基的過程；RH+O2→R·+HOO·2RH+O2→2R·+H2O2H2O2+M→2OH·第15頁/共72頁2023/4/16161.3.1濕式氧化法鏈的發展或傳遞：

是指自由基與分子之間相互作用，交替進行使自由基數量迅速增加的過程：RH+HO·→R·+H2OR·+O2→ROO·ROO·

+RH→ROOH+R·第16頁/共72頁2023/4/16171.3.1濕式氧化法鏈的終止：

自由基之間相互碰撞生成穩定的分子，鏈的增長過程得以中斷：R·+R·→R-RROO·+R·→ROORROO·+ROO·→ROH+RCOR2+O2第17頁/共72頁2023/4/16181.3.1濕式氧化法濕式氧化反應動力學理論模型為：

-dc/dt=k0exp(-Ea/RT)[C]m[O]n式中：k0—指前因子Ea—反應活化能，kJ/mol；

T—溫度，K；

[C]—有機物濃度，mol/L;[O]—氧化劑濃度，mol/L;

t—反應時間，s;

m,n—反應級數；

R—氣體常數，8.314J/(mol·K)。第18頁/共72頁2023/4/16191.3.1濕式氧化法濕式氧化反應的控制步驟：①中間產物苯甲酸和乙酸對進一步濕式氧化有抑制作用;②乙酸具有最高的氧化值,很難再被濕式氧化,因此是最常見的累積中間產物；③由此濕式空氣氧化處理廢水的完全氧化去除效率很大程度上取決于乙酸被氧化的程度。第19頁/共72頁2023/4/16201.3.1濕式氧化法濕式氧化的影響因素：

1）溫度——至關重要的影響因素K=Ae-E/RT第20頁/共72頁2023/4/16211.3.1濕式氧化法濕式氧化的影響因素：1）溫度——至關重要的影響因素第21頁/共72頁2023/4/16221.3.1濕式氧化法濕式氧化的影響因素：1）溫度——至關重要的影響因素

溫度越高，反應速度加快，反應進行得越徹底；有助于增加溶解氧量及氧氣的傳質速度，減少液體的黏度，產生地表面張力，有利于氧化反應的進行；但溫度太高往往會增加能量消耗和對反應器材質量要求的提高。

通常溫度控制在200-340℃。第22頁/共72頁2023/4/16231.3.1濕式氧化法濕式氧化的影響因素：

2）壓力：濕式氧化過程系統的總壓力應不低于該反應溫度下水的飽和蒸汽壓。否則的話，當系統壓力過低時，氧化反應產生大量的反應熱會消耗在水的蒸發上，不僅保證不了氧化反應所需的溫度，而且反應器有蒸干的危險。第23頁/共72頁2023/4/16241.3.1濕式氧化法濕式氧化的影響因素：

2）壓力：表1WAO裝置內反應溫度與壓力的經驗關系反應溫度/℃230250280300320反應壓力/MPa4.5～6.07.0～8.510.5～12.014～1620～21第24頁/共72頁2023/4/16251.3.1濕式氧化法濕式氧化的影響因素：3）所需空氣量：在濕式氧化過程中還需要消耗一定量的空氣，以滿足廢水中污染物氧化時所需要的空氣量。所需空氣量可由廢水降解的COD值計算而得。第25頁/共72頁2023/4/1626經驗公式——（1）完全去除時空氣的理論需要量與廢液濃度之間的關系：

A=4.3COD（g空氣/L廢液）（2）放熱量：

H=4.3COD×3.16=13.6COD（kJ/L廢液）第26頁/共72頁2023/4/1627第27頁/共72頁2023/4/16281.3.1濕式氧化法4）有機物類型：★有機物結構—活性定量關系目前研究得非常活躍。★眾多研究表明,有機物氧化與物質的電荷特性和空間結構有很大關系,不同的廢水有不同的表觀活化能,其氧化反應歷程也不一樣,濕式氧化難易程度也是不同的第28頁/共72頁2023/4/16291.3.1濕式氧化法4）有機物類型：★今村成一郎在研究中得出以下結論:氧在有機物中所占比例越少,其氧化性越大;★碳在有機物中所占比例越大,其氧化性越大；★試驗還發現異構體與氧化性也有關,如異構醇的分解率順序是:叔>異>正。第29頁/共72頁2023/4/16301.3.1濕式氧化法對有毒有害廢物的濕式氧化研究表明:→無機、有機氰化物易氧化;→脂肪族和鹵代脂肪族化合物易氧化;→芳烴(甲苯)易氧化;→芳香族和含非鹵化烴的芳香族化合物(如五氯苯酚)易氧化;→不含其它基團的鹵代芳香族化合物(如氯苯和多氯聯苯等)難以氧化。第30頁/共72頁2023/4/16311.3.1濕式氧化法5）PH：反應體系的pH值變化的規律：先變小（中間體羧酸的積累）后略有升高（中間體的進一步氧化），溫度越高，物質的轉化越快，pH值的變化越劇烈。第31頁/共72頁2023/4/16321.3.1濕式氧化法廢水pH對不同性質廢水的影響是不同的,主要分為3種情況:（1）對于有些廢水,pH值越低,氧化效果越好,如H-酸。中科院王怡中等在濕式氧化處理有機磷農藥廢水試驗中發現,有機磷水解速率在酸性條件下大大加強,并且COD去除率隨初始pH值降低而增大。第32頁/共72頁2023/4/16331.3.1濕式氧化法第33頁/共72頁2023/4/16341.3.1濕式氧化法（2）有些廢水進行濕式氧化時,pH對COD去除率的影響曲線存在極值點。例：含酚廢水在pH值為3.5~4.0時，COD的去除率最大。第34頁/共72頁2023/4/16351.3.1濕式氧化法(3)對于有些廢水,pH值越高處理效果越好。1985年,Imamure發現,只有當pH>10時,NH3濕式氧化降解效果才顯著。1996年,Mantzavinos研究濕式氧化處理橄欖油和酒廠廢水時發現,溫度130℃,COD去除率隨初始pH值升高而增大。第35頁/共72頁2023/4/1636——調節廢水到適宜的pH值，有利于加快反應的速度和有機物的降解。——低的pH值對反應設備的腐蝕增加，對反應設備的材質要求高，材料使用費用增加；低的pH值易使催化劑活性組分溶出和流失，造成二次污染。第36頁/共72頁2023/4/16376）.停留時間（1）達到處理效果所需要的時間隨反應溫度的升高而縮短；（2）去除率越高，所需的反應溫度越高或反應時間越長；（3）氧分壓越高，所需的溫度越低或反應時間越短。根據污染物被氧化的難易程度以及處理的要求，可確定最佳反應溫度和反應時間。一般而言，濕式氧化處理裝置的停留時間在0.1～2h之間。第37頁/共72頁2023/4/16387）.攪拌強度在高壓反應釜內進行反應時，氧氣從氣相向液相中傳質與攪拌強度有關。攪拌強度影響傳質速率，攪拌強度越大，液體的湍流程度越大，氧氣在液相中的停留時間越長，傳質速率就越大。當攪拌強度增大到一定程度時，攪拌強度對傳質速率的影響很小。第38頁/共72頁2023/4/16398）.鹽效應很多文獻說明鹽效應對濕式氧化有負面影響。秋原一芳發現鈉鹽對聚乙二醇的濕式空氣氧化有不利影響,初步認為含鹽的水中氧的溶解度有所下降,而且氧氣擴散速度也降低了。為考察Na2SO4H-酸濕式空氣氧化的影響,對于10g/L的H-酸進水,設反應溫度為20℃,氧分壓為3MPa,進水pH=7,當反應體系含Na2SO4的濃度分別是0和100g/L時,2h的COD去除率分別是90%和62%。第39頁/共72頁2023/4/1640濕式氧化工藝和設備

Zimpro工藝（應用最廣泛的WAO流程）

20世紀30年代提出，40年代開始實驗室研究，1950年首次正式工業化T：420~598K，P：2.0~12MPa，t：40min~4h，平均60min第40頁/共72頁2023/4/1641濕式氧化的主要設備：（1）反應器：WAO設備中的核心部分。工作條件是高溫、高壓，且所處理的廢水通常有一定的腐蝕性，因此對反應器的材質要求較高，需有良好的抗壓強度，且內部材質需耐腐蝕，如不銹鋼、鎳鋼、鈦鋼等。（2）熱交換器：廢水進入反應器之前，需要通過熱交換器與出水的液體進行熱交換，因此要求熱交換器有較高的傳熱系數，較大的傳熱面積和較好的耐腐蝕性，且良好保溫能力。懸浮物較多的物料采用立式逆流管套式熱交換器，懸浮物少的采用多管式熱交換器。第41頁/共72頁2023/4/1642（3）空氣壓縮機：為了減少費用，常采用空氣作為氧化劑，當空氣進入高溫﹑高壓的反應器之前，需要使空氣通過熱交換器升溫和通過壓縮機提高空氣壓力，以達到需要的溫度和壓力。通常使用復式壓縮機，根據壓力要求選定段數，一般選3~4段。（4）氣液分離器：壓力容器。氧化后的液體經過熱交換器后溫度降低，使液相中的O2、CO2和易揮發的有機物從液相進入氣相分離。分離器內的液體再經過生物處理或直接排放。第42頁/共72頁2023/4/1643濕式氧化工藝的經濟分析從濕式氧化工藝的經濟角度分析，認為濕式氧化一般適用于處理高濃度廢水。第43頁/共72頁2023/4/1644濕式氧化工藝的經濟分析第44頁/共72頁2023/4/1645高級氧化在飲用水中的應用應用于飲用水中的工藝組合：

臭氧+過氧化氫組合工藝臭氧+紫外線組合工藝超聲+臭氧技術光催化氧化類第45頁/共72頁2023/4/1646臭氧+過氧化氫組合在標準氣壓和溫度下,水中的溶解度比氧氣約大13倍，且在常溫下即可自行分解,產生氧化能力極強的單原子氧(O)羥基自由基(·OH)等與水中的污染物反應能夠達到有效凈化水質的目的隨著技術的發展及研究的深入.現在大多數采用臭氧和其他技術聯用的工藝來處理飲用水第46頁/共72頁2023/4/1647臭氧+過氧化氫組合第47頁/共72頁2023/4/1648臭氧+過氧化氫組合處理對象：脂肪類、芳香族類及腐殖酸類、2-MIB、Geosmin、IBMP、TCA及內分泌干擾物類。

實驗結果：李紹峰等利用O3/H2O2體系進行降解內分泌干擾物類除草劑西瑪津試驗,結果表明:當西瑪津濃度為2mg/L,過氧化氫與臭氧摩爾比為0.7,臭氧濃度為10mg/L,室溫(26℃),pH值為7~8條件下,西瑪津的去除率最高可達87.1%,說明臭氧過氧化氫系統氧化降解能力較強且O3/H2O2體系氧化西瑪津易于工程應用.第48頁/共72頁2023/4/1649濕式氧化案例第49頁/共72頁2023/4/1650臭氧-生物活性炭工藝實例近年來，隨著人們生活水平的提高，市民對飲用水質量的要求也相應提高，針對日益惡化的原水水質，2006年國家頒布的新《生活飲用水衛生標準》GB5749-2006，水質檢測項目由35個增加到106個，同時對各項目的限值做出了更嚴格的要求。同時，臭氧—生物活性炭工藝在深度處理技術中運用較多，已成為微污染水處理的主流工藝之一。第50頁/共72頁2023/4/1651臭氧—生物活性炭工藝的特點臭氧—生物活性炭工藝在深度處理過程中發揮了臭氧氧化、活性炭吸附和微生物降解三方面的作用。第51頁/共72頁2023/4/1652臭氧的氧化作用體現在四個方面：一、直接氧化分解水中的一些小分子有機物；二、使原來不能生物降解的有機物轉化成可生物降解的有機物，提高了處理水的可生化性；三、臭氧氧化后生成的氧氣和剩余臭氧轉化成的氧氣，為生物活性炭濾池中好氧微生物的繁殖提供了充足的溶解氧，促進了活性炭表面好氧微生物對有機物的降解；四、臭氧能通過氧化水中的溶解性的鐵和錳生成難溶性的氧化物，增加對鐵、錳的去除率。第52頁/共72頁2023/4/1653活性炭的吸附作用體現：其能夠迅速地吸附水中的溶解性有機物，同時也能富集微生物，使其表面能夠生長出良好的生物膜，靠本身的充氧作用，炭床中的微生物就能以有機物為養料大量生長繁殖好氣菌，致使活性炭吸附的小分子有機物充分生物降解。第53頁/共72頁2023/4/1654該工藝在大同黃河給水工程中的應用本工程水源為黃河水，如果水廠采用的傳統凈化工藝，已不能與新的水質標準相適應，且黃河原水受到不同程度的污染，采用常規處理工藝，部分水質指標存在超標風險。本工程工程規模為40萬m3/d。凈水廠廠址位于大同市南郊區口泉鄉堡子店村和辛寨村，西面距墻框堡水庫約1.6km。第54頁/共72頁2023/4/1655處理流程圖第55頁/共72頁2023/4/1656氧化系統簡介一、臭氧車間臭氧系統由氣源供應系統、臭氧發生系統、臭氧投加系統、臭氧尾氣破壞系統、中心供配電及控制系統和輔助儀表和管道系統六大系統構成，而臭氧發生器是臭氧系統的核心設備，用于將原料氣在電場作用下制備成臭氧氣體。第56頁/共72頁2023/4/1657臭氧發生器置于臭氧車間內，臭氧車間現場生產臭氧，氧源為市場采購液氧。液氧罐、汽化器、調節器、過濾器等組成氣源供應系統，各2套。液氧罐單臺直徑2.2m，單臺容積30m3，供氣能力≥0.4m3/h。第57頁/共72頁2023/4/1658臭氧發生系統包括臭氧發生器、冷卻系統等。臭氧發生器選用3臺，參數：12.5kg/h，質量濃度10%，功率118kW。冷卻系統與發生器配套，3套，每套3kW。第58頁/共72頁2023/4/1659二、中間提升及臭氧接觸池1、中間提升由于活性炭濾池需要較多的水頭，深度處理系統設中間提升以滿足流程需要。中間提升池與臭氧接觸池合建，提升池部分9.0×20.5×7.30m，鋼筋混凝土結構，1座分為2格。提升池設導筒式軸流泵6臺，4用2備，其中1臺為變頻調速，軸流泵Q=4376m3/h，H=5.37m，580r/min，配電功率90kW。第59頁/共72頁2023/4/16602、臭氧接觸池臭氧投加系統、臭氧尾氣破壞系統位于臭氧接觸池后。臭氧氧化的主要作用如下：①消毒（殺滅病毒和原生動物）；②氧化有機物質如酚類、清潔劑、殺蟲劑等；③脫色、脫味、脫嗅；將COD轉化為BOD；④增加水中的溶解氧，有利于后繼生物活性炭上好氧微生物的生長；⑤結合生物濾池去除DOC（溶解有機碳）；⑥減少出廠水的加氯量。第60頁/共72頁2023/4/1661臭氧投加量和停留時間臭氧的投加量跟水中有機物的種類和濃度有著密切關系，最佳投加量必須通過試驗確定，一般為1.5～2.5mg/L。投加量過大不經濟，投加量過小則不能使原水中大分子有機物有效的分解，影響后續生物活性炭濾池的吸附和生物降解。臭氧接觸時間一般大于10min，水中臭氧余量一般為0.2～0.4mg/L。本工程中O3投加量采用1.5～2.0mg/L，停留時間10min。第61頁/共72頁2023/4/1662臭氧投加點砂濾出水濁度較低，本工程采用陶瓷微孔曝氣頭將臭氧氣體投加到水體中，使臭氧氣體與水充分混合。它不消耗動力，價格便宜，傳質系數可達90％以上。建臭氧接觸池1座，分2組，每組2條線并聯運行。每條線設3個投加點，3個點臭氧的投加量沿水流方向依次為50%（調節范圍40～80%）、25%（調節范圍10～30%）、25%（調節范圍10～30%）。第62頁/共72頁2023/4/1663臭氧曝氣系統示意圖第63頁/共72頁2023/4/1664接觸池結構和尺寸臭氧尾氣破壞裝置4套，2用2備，每套3.62kW，安裝在池頂。臭氧接觸池為全封閉鋼筋砼結構，接觸池部分土建尺寸：L×B×H=32.85×20.60×6.8m；有效水深6.0m。第64頁/共72頁2023/4/1665三、生物活性炭濾池生物活性炭設計時應以接觸時間為活性炭濾池設計運行的優先控制參數。室外給水設計規范（GB50013-2006）中規定處理水與炭床的空床接觸時間宜采用6~20min。當以去除嗅和味為主，接觸時間一般為8～10min；當