煉廠碳四綜合利用的探討劉真溫志剛王金波氣分MTBE車間目前，碳四烴主要作為工業和民用燃料使用，但近年來，由于原油價格的不斷上漲，該資源作為普通燃料銷售的經濟性值得考慮。據報道，我國對碳四餾分的利用率約為16%，遠比國外低，而美國、日本、西歐等對碳四烴的綜合利用率分別為80%、64%、60%；此外，自2004年我國西氣東輸管線正式開通以來，全國有十多個省市開始使用天然氣，這樣就使得原來用作燃料的碳四餾分中有一部分被天然氣替代，為碳四資源的有效利用創造了條件。因此，拓展碳四餾分的化工利用，進一步將其加工成為高附加值的產品，具有非常重要的意義。1我廠碳四炷的利用現狀我廠的液化石油氣主要來自FCC裝置，脫硫后經氣分裝置的脫丙烷塔將碳二碳三與碳四分離，分離出的碳四進AMTBE裝置，碳四中的異丁烯與甲醇反應生成MTBE(甲基叔丁基醚)，剩余未反應的碳四組分作為民用液化氣銷售。表1為我廠碳四餾分的組成(m%)。表1碳四組分組成組成單位含量組成單位含量甲烷m%0反丁烯m%13.27乙烷m%0順丁烯m%19.38乙烯m%0異丁烯m%18.68丙烷m%0異戊烷m%5.11丙烯m%0正戊烷m%0.33異丁烷m%30.611,2-丁二烯m%0.08正」烷m%10.781,3-丁二烯m%1.66丙二烯m%0正己烷m%0.07從表1可以看出碳四組分中正丁烯(順丁烯和反丁烯)的含量最高為32.65%(w%)，異丁烷含量次之為30.61%(w%)，異丁烯為18.68%(w%)，正丁烷為10.78%(w%)。如果按照氣分裝置在2012年全年產出5.60萬噸的碳四計算，那么其中含有1.83萬噸的正丁烯和1.71萬噸的異丁烷。目前，我廠僅對異丁烯組分進行了有效利用，碳四的綜合利用率僅為18.68%(w%)，如果能將正丁烯或異丁烷進行開發利用，碳四的綜合利用率可達到50%?82%。煉廠的經濟技術指標會得到進一步地提升。2碳四組分的分離實現碳四烴的綜合利用，最大的困難在于將碳四烴各組分有效分離以達到規定的純度要求。混合碳四烴中的1-丁烯、異丁烯和丁二烯沸點接近，化學性質活潑，需要用特殊方法分離，正丁烷、異丁烷和2-丁烯可以采用普通精餾方法分離。碳四組分物性表如表2所示。表2碳四組分物性組分相對分子量沸點液態密度40C蒸汽壓100C單位g/molCg/cm3MPa1-丁烯56.10-6.260.56941.802-丁烯（順）56.103.720.59841.402-丁烯（反）56.100.880.57951.55異丁烷58.12-11.730.53131.99異丁烯56.10-6.900.56831.84正」烷58.12-0.500.55581.54異戊烷72.1527.850.59900.46正戊烷72.1530.070.60550.371,2-丁二烯54.0910.850.62731.251,3-丁二烯54.09-4.500.59511.73正己烷86.1768.740.63890.142.1丁二烯的分離由于1,3-丁二烯與1-丁烯的沸點相差僅1.76°C，如采用精餾的方法原料中的丁二烯絕大部分要進入1-丁烯產品中，所以丁二烯的分離可以采用萃取精餾法，根據所用溶劑的不同，分離方法有乙月青法（ACN法）、二甲基甲酰胺法（DMF法）和N一甲基毗咯烷酮法（NMP法）三種。蘭州石化公司采用ACN法建成國內第一套丁二烯工業生產裝置，萃余碳四中丁二烯含量由原來的0.8%下降到4.0X10-6以下，北京燕山石油化工公司合成橡膠廠采用的是DMF法工藝技術。異丁烯的分離在碳四餾分中，由于異丁烯和正丁烯的沸點只相差O.6C，相對揮發僅相差0.022，因此，采用一般的物理方法很難將其分離，但由于異丁烯的化學活性僅次于丁二烯，所以工業上一般利用其化學活性來進行分離。目前，異丁烯的工業上分離方法主要有硫酸萃取法、吸附分離法、樹脂水合脫水法、甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法等。1-丁烯的分離l-丁烯可以在徹底脫除了丁二烯和異丁烯之后，采用共沸精餾方法在脫異丁烷塔將異丁烷、水及一些輕組分；脫異丁烷塔底的碳四經脫重塔脫除比1-丁烯沸點高的2-丁烯（順），2-丁烯（反）和正丁烷，從塔頂得到純度大于99.5%（m%）的聚合級正丁烯產品。

2.4異丁烷的分離在分離正丁烯的過程中，從脫異丁烷塔頂得到的是異丁烷、水及微量碳三組分，在標準狀況下，丙烷、異丁烷和正丁烷的沸點分別為-42.04°C,-11.73°C,-0.5°C，三種組分中，沸點差最小為11.23°C。所以采用精餾方法來制取高純度的異丁烷。中原油田天然氣處理廠就利用精餾的方法制取純度在99.9%的異丁烷。按照我廠加工石油液化氣的流程和異丁烯已經完全利用的現狀，對碳四組分進行分離可采用以下兩條工藝路線：第一條工藝路線是碳四從氣分裝置的脫丙烷塔出來后進入脫重塔，將碳四切割成含1-丁烯、異丁烯、丁二烯和異丁烷的輕碳四，以及富含2-丁烯和正丁烷的重碳四。輕碳四再進入MTBE裝置將異丁烯完全反應，醚化后的剩余輕碳四再進入脫異丁烷塔，塔頂得到異丁烷，塔底得到1-丁烯和丁二烯，為提高1-丁烯的純度可采取萃取法吸收丁二烯。碳四各主要組分的分離如圖1所示。蜀?脫異丁烷塔異丁烷丁二烯萃取塔蜀?脫異丁烷塔異丁烷丁二烯萃取塔富含丁烯和" 含丁二烯正丁烷的重碳四 萃取液圖1分離碳四主要組分路線一第二條工藝路線是碳四從氣分裝置的脫丙烷塔出來后進入MTBE裝置，將將異丁烯完全反應，再進入脫異丁烷塔，塔頂得到異丁烷，塔底為重碳四，重碳四再進入脫重塔，塔頂為1-丁烯，塔底為2-丁烯和正丁烷等重組分。為提高提高1-丁烯的純度可進一步采取萃取法吸收其中的丁二烯。碳四各主要組分的分離如圖2所示。

碳三氣分脫丙

烷塔碳四正丁烷的重碳四醚后碳四碳三氣分脫丙

烷塔碳四正丁烷的重碳四醚后碳四圖2分離碳四主要組分路線二3、碳四的綜合利用3.1丁烯正丁烯有l-丁烯和2-丁烯（包括順式和反式）兩種異構體。高純度的1-丁烯可生產線性低密度聚乙烯，2-丁烯可生產烷基化汽油、乙酸制備醋酸仲丁酯、甲乙酮、仲丁醇等。3.1.1烷基化目前正丁烯的主要用途是與異丁烷反應生產烷基化汽油，異丁烷與丁烯的烷基化是煉油工業中提高高辛烷值組分的一項重要工藝。能夠工業化的烷基化技術有HF法和硫酸法，這兩項技術雖然成熟，但存在設備腐蝕和環保問題而逐漸被拋棄。3.1.2水合法生產仲丁醇仲丁醇是重要的化工原料，可用作溶劑、增塑劑、選礦劑及除草劑等，并能用于生產甲乙酮。目前仲丁醇的生產方法有間接水合法和直接水合法，間接水合法以硫酸為催化劑，流程復雜，設備多，裝備投資高，且投產過程中會產生大量稀酸和酸性廢水，嚴重腐蝕設備和污染環境。直接水合法以離子交換樹脂或雜多酸為催化劑，克服了間接水合法的缺點，且能耗較低。3.1.3生產甲乙酮甲乙酮是一種性能優良的有機溶劑和重要的有機精細合成原料。由正丁烯來生產甲乙酮的方法有一步法和二步法。一步法為正丁烯在催化劑溶液中直接與氧反應生產甲乙酮。二步法為正丁烯先水合生成仲丁醇，然后脫氫再生成甲乙酮。齊魯石化公司采用撫順石油化工研究院開發的利用混合碳四為原料生產甲乙酮成套技術，于2001年11月建成國內規模最大的20kt/a甲乙酮裝置，是一項具有我國自主知識產權的仲丁醇/甲乙酮專利技術。3.1.4加成制取醋酸仲丁酯。正丁烯和無水冰醋酸在酸性催化劑作用下通過加成反應可直接合成醋酸仲丁酯。采用正丁烯法合成醋酸仲丁酯目前在我國正處于發展階段，采用混合碳四生產醋酸仲丁脂，與傳統醇酯化法相比，正丁烯直接加成路線生產成本大約低20%?30%。醋酸仲丁酯最主要的用途為溶劑，近幾年。由于全球范圍內對環境保護的要求日趨嚴格，醋酸仲丁酯及其調合物可取代揮發性涂料配方中的芳烴和酮類。目前醋酸仲丁酯在我國存在市場緊缺.醋酸仲丁酯在我國化學工業和醫藥工業作溶劑、萃取劑等的潛在市場廣闊。據報道，2011年我國醋酸仲丁酯的產能為38萬噸，到今年年初產能已經擴大到了128萬噸。可見該產業發展迅速，規模不斷擴大，目前部分產品已由國內市場走出海外。但是在國內產能迅速擴張的同時，醋酸仲丁酯由于下游擴增緩慢，下游開發與實際脫節以及推廣等尚需時間等問題，行業內產能過剩問題逐漸顯現。3.2異丁烷異丁烷由于其性質不活潑，較難參與反應，在化工方面的應用不多，其主要應用于制冷行業、氣霧劑領域。氟利昂對大氣臭氧層具有破壞作用，而高純度異丁烷R600a的ODP及GWP值均為0，遠遠小于0.1，是氟利昂的理想替代產品之一，在家用制冷行業、工業制冷行業具有廣闊的市場前景及良好的社會、經濟效益。此外純度在99.9%以上的異丁烷還可以作為標準氣體使用，市場需求較大。在化工方面的應用主要是：異丁烷通常與正丁烯反應生產烷基化汽油，或與丙烯共氧化法生產環氧丙烷并聯產叔丁醇。環氧丙烷是重要的基本有機化工原料，目前的生產技術以氯醇法和間接氧化法為主。氯醇法在美國已被禁止使用，而我國目前仍以氯醇法為主，且裝置以引進為主，已不適應越來越嚴格的環保要求；間接法是國際上成熟的無污染環氧丙烷生產技術，且生產成本低于氯醇法，主要有異丁烷法、乙苯法和Shell法。其中異丁烷法可以聯產大量的叔丁醇，美國叔丁醇的大宗產量就是來自環氧丙烷生產裝置。用環氧丙烷生產1,4-丁二醇被認為是目前加工成本較低的一種方法。另外，異丁烷脫氫制異丁烯、異丁烷氧化制取甲基丙烯酸技術也發展很快。正丁烷煉廠碳四烴經分餾得到重碳四。重碳四經抽提精餾分離掉2-丁烯后.可得到高純度的正丁烷。正丁烷可以通過氧化制取順丁烯二酸酐，與傳統的苯法相比，該方法具有原料廉價、污染小、消耗低等優點。隨著人們對環保要求的日益提高，正丁烷氧化法顯示出了很強的生命力。由正丁烷氧化法制取的順丁烯二酸酐經酯化、加氫可生產1,4-丁二醇，用它可以生產一丁內酯、四氫呋喃，進而可制備更高附加值的精細化學品N一甲基毗咯烷酮和聚四亞甲基乙二醇醚。正丁烷的其他化工利用包括催化氧化制備順酐、醋酸、乙醛、甲乙酮等；鹵化、硝化制鹵化丁烷、硝基丁烷；高溫催化制二硫化碳，以及用作制氫原料等。3.4芳構化輕烴芳構化技術是近二十年來發展的一種新的石油加工技術，其特征是利用改性的沸石分子篩催化劑將低分子的烴類直接轉化為苯、甲苯和二甲苯等輕質芳烴。輕烴芳構化技術與目前煉廠采用的重整工藝相比，具有以下優點：（1）使用的分子篩催化劑具有很好的抗硫、抗氮能力，原料無需深度加工；（2）低壓、非臨氧操作，其基本建設投資少，操作費用低；（3）通過改變催化劑配方及芳構化反應工藝條件，可在一定范圍內調整產品分布，以適應市場需要；（4）芳構化反應產生的干氣富含氫氣，可以作為加氫裝置的氫源。齊勝工貿股份有限公司采用洛陽石化工程公司研究院開發的輕烴芳構化技術進行了中試，以混合碳四（異丁烷57.09%，丁烯40.71%）為原料芳構化生產芳烴的產品分布為：干氣16.0%（其中氫氣2.5%），液化氣33.5%，液體混合芳烴50.0%，焦炭+損失0.5%。3.5碳四餾分回煉增產乙烯、丙烯碳四回煉增產丙烯不僅可提高煉油廠的綜合效益，而且還可大大緩解國內丙烯資源嚴重短缺的現狀。目前碳四回煉增產丙烯的工業應用主要在國外，國內有幾家對混合碳四制丙烯技術展開了研究。上海石油化工研究院開發了OCCH藝，該工藝已在中原石化建了60kt/a碳四烯烴催化裂解制丙烯工業試驗裝置；北京惠爾三吉公司開發了BCC工藝，應用于該工藝的江蘇金浦集團300kt/a干氣、碳四綜合利用項目已建成投產；大連化學物理研究所、北京化工研究院等單位也進行了相關研究，并取得了