含硫和含磷有機化合物第1頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四第一節硫、磷原子的成鍵特性電子層結構：O：1s22s22p4S:1s22s22p63s23p4N:1s22s22p3P:1s22s22p63s23p3?ROH醇RSH硫醇?ROR’醚RSR’硫醚O、N可以和碳形成2p－2p的鍵化合物(C=O、C＝N等)，它們的2p軌道形狀和能量相近。S、P則不易形成C＝S、C＝P鍵或不穩定，是因為和碳形成2p－3p的鍵，存在一定的能量差。但S、P可以利用3d空軌成d－p反饋鍵（如S＝O、P＝鍵），且很常見，如：S：以以sp3d2雜化，能產生+4、+6價等，如SF6；P：sp3d雜化，能產生+5價，如PCl5S、P：也能以sp3雜化：如：R3N、R3P第2頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四第二節含硫有機化合物分子中含有C-S鍵的有機化合物稱為含硫有機化合物。一、結構類型和命名1、主要含硫有機化合物與氧比較，先講2價：H—OHH—SHR—OH醇R—SH硫醇Ar—OH酚Ar—SH硫酚R1—O—R2

醚R1—S—R2

硫醚R1—OO—R2

過氧化合物R1—SS—R2

二硫醚R1COR2（H）醛（酮）R1CSR2（H）硫醛（酮）RCOOH羧酸RCSOH硫羰酸

RCOSH硫羥酸

RCSSH二硫羧酸第3頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四4價：氧沒有化合物，硫無機物為亞硫酸HO—SO—OHR—SO—OH亞磺酸

R1—SO—R2

亞砜6價：氧也沒有化合物，硫無機物為硫酸HO—SO2—OHR—SO2—OH磺酸和衍生物

R1—SO2—R2

砜第4頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四2、主要含硫有機化合物的命名

硫醇（酚、醚）：似醇（酚、醚），在醇前加上硫叫某硫醇（酚、醚）。例：第5頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四第6頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四二、硫醇和硫酚1、物理性質和制法

相對分子質量較低的硫醇有毒，具有極其難聞的臭味，乙硫醇在空氣中的濃度達到10時即能為人所感覺。黃鼠狼散發出來的防護劑中就含有丁硫醇，常把它應用于煤氣中。注意：生成硫醇會進一步被烷基化，常有副主物硫醚產生；⑴硫醇可由鹵代烴與硫氫化鈉在乙醇溶液中共熱而得：制法第7頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四⑵為了避免硫醚的生成，通常用硫脲代替硫氫化鈉；第8頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四2、化學性質⑴酸性硫醇和硫酚的酸性比相應的醇、酚強得多。第9頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四⑵氧化反應硫醇可以被氧化，但是它的氧化方式與醇類完全不同。醇類的氧化反應發生在與羥基相連的碳原子上，氧化產物為醛和酮；硫醇的氧化反應發生在硫原子上，生成二硫醚或磺酸等化合物。第10頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四⑶親核性RS-親核性比RO-強，可用硫原子的電子結構來解釋（可極化性）。硫醇比醇類更容易發生親核反應，例：

第11頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四在有機合成中，硫醇同醇一樣也可用來保護羰基。第12頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四⑷生成重金屬鹽第13頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四三、硫醚、亞砜和砜㈠、硫醚1、物理性質和制法硫醚為無色液體，不溶于水，可溶于醇和醚中，它的沸點比相應的醚高。制法：

第14頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四2、化學性質⑴親核反應硫醚親核性小于RS-，但比醚強，類似于第三胺的性質，可與鹵代烴形成相當穩定的鹽，稱為锍鹽。第15頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四⑵氧化反應

㈡亞砜和砜（略，自學）第16頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四第三節有機硫試劑在有機合成上的應用、RaneyNi脫硫反應C-S鍵能被許多還原試劑還原，其中最常見的還原劑是RaneyNi。C-S鍵在RaneyNi作用下，被氫解而生成相應的烴，該反應稱為RaneyNi脫硫反應。RaneyNi脫硫反應的優點：在中性介質中把羰基還原成亞甲基。第17頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四二、含硫碳負離子在有機合成上的應用第18頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四1、烷基化反應和親核加成反應第19頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四第20頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四2、反極性策略的應用利用醛的直接烷基化反應合成相應的酮，在一般條件下是很難實現的，因為羰基碳原子呈電正性，難以與R+發生反應。下面利用醛與硫醇反應生成縮硫醛，即1,3-二噻烷，再與正丁基鋰作用，形成1,3-二噻烷負離子，把原來的羰基碳原子呈電正性轉變為呈負電性，這種極性轉變的方法稱為“反極性”（umpolung）。第21頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四第22頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四3、硫葉立德(Sulfurylide)反應(CH3)2S+-CH2-稱為硫葉立德，即為內锍鹽。它在0℃以上不穩定，但在低溫下可與醛、酮加成，生成環氧化物，這是硫葉立德的特征反應。第23頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四第四節磺酸及其衍生物P114第24頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四第五節含磷有機化合物、分類和命名1、三價磷化合物——膦，包括伯膦、仲膦和叔膦，可被為磷化合物PH3的烴基衍生物。第25頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四2、三價的磷酸衍生物——有三種：亞磷酸，亞膦酸(phosphonous)和次亞膦酸(phosphinous)。

第26頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四3、五價的磷酸衍生物——也有三種。4、五價的膦化物——膦烷（略）。第27頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四二、膦及季膦鹽1、制備在實驗室里，常用三氯化磷作為原料來合成膦及其衍生物。常用方法用格氏反應和付-克反應合成法。例如三苯膦合成：2、膦的氧化反應——似胺的氧化反應。3、形成季膦鹽的反應第28頁，共29頁，2023年，2月20日，星期四4