原子結構和鍵合第1頁/共54頁物質是由原子組成在材料科學中，最為關心原子的電子結構原子的電子結構—原子間鍵合本質決定材料分類：金屬陶瓷高分子復合材料材料性能：物理化學力學第2頁/共54頁1、物質的組成物質由無數微粒聚集而成，這些微粒可能是分子、原子或離子。分子：能單獨存在且保存物質化學特性分子由更小的微粒原子所組成，在化學變化中，分子可以分成原子，而原子卻不能再分。原子是化學變化中最小微粒一、原子結構第3頁/共54頁2、原子的結構因為原子中電子和質子的數目相等，所以從整體說來，原子是電中性的。第4頁/共54頁3、原子的電子結構電子在原子核外空間作高速旋轉運動，就好像帶負電荷的云霧籠罩在原子核周圍，故形象地稱它為電子云，后來就用電子云來代替軌道表示單個電子出現的概率。

電子具有波粒二象性，既然具有波動性，電子運動就沒有固定的狀態，就不可能位于某確定半徑的平面軌道上，而是有可能出現在位于核外空間的任何地方，只是在不同位置出現的概率不同（就像射箭）。第5頁/共54頁電子云是電子在核外空間概率密度分布的形象描述。電子云圖象中每一個小黑點表示電子出現在核外空間中的一次概率，電子云密度越大，就是表示電子出現的概率越大。第6頁/共54頁量子力學中反映微觀粒子運動的基本方程稱為薛定諤方程，它的解稱為波函數，電子的狀態和出現在某處的概率我們可以用波函數來描述，既原子中一個電子的空間位置和能量可用四個量子數來確定。四個量子數依次是：主量子數n、角量子數l、磁量子數m、自旋角動量量子個數ms。第7頁/共54頁主量子數n：決定原子中電子能量以及與核的平均距離，取值正整數1、2、3、4……n越大，代表能量越高、離核約遠。1、2、3、4依次命名為K、L、M、N殼層。第8頁/共54頁

軌道角動量量子數l：給出電子在同一量子殼層內所處的能級（電子亞層），與電子運動的角動量有關，取值0、1、2……n-1。在同一量子殼層里，L取值越大，表明軌道能量越高。即亞層電子的能量是按S,p,d,f,g的次序遞增的。為了方便常用小寫的英文字母來標注：l：01234spdfg例如n=2，就有兩個軌道角動量量子數l=0,l=1,即L殼層中，根據電子能量差別，還包含有兩個電子亞層。而且不同電子亞層的電子云形狀不同，如S層的電子云是以原子核為中心的球狀，P亞層的電子云是紡錘形。第9頁/共54頁磁量子數m：決定原子軌道或電子云在空間的伸展方向。我們把在量子殼層上具有一定的形狀和伸展方向的電子云所占據的一個空間稱為一個軌道。

m的值和l有關，取值為0，±1，±2…±l，總數是2l+1。

s,p,d,f四個亞層就分別有1，3，5，7個軌道。磁量子數m與能量無關，n、l都相同時，各原子能量相同。

第10頁/共54頁自旋角動量量子個數ms：反映電子不同的自旋方向，每個軌道上可容納兩個電子，自旋方向相反，一個電子順時針運動，另一個逆時針運動，分別表示為+1/2，-1/2。當該軌道上只有一個電子時，該電子的自旋量子數的取值是任意的。第11頁/共54頁鈉元素11個電子中每個電子的全部量子數第12頁/共54頁在多電子的原子中核外電子的排布規律遵循以下原則：（1）泡利不相容原理：一個原子軌道最多只能容納二個電子,且這二個電子自旋方向必須相反，這就是泡利不相容原理。其實質就是一個原子中不可能有兩個電子具有完全相同的運動狀態，也就是不可能有兩個電子具有完全相同的四個量子數。對于一個原子軌道來說，n、l和m都是相同的，因此這個軌道中的各個電子其ms必須不相同，所以這一軌道中最多只能容納自旋方向相反的兩個電子。因此，主量子數為n的殼層，最多容納2n2個電子。第13頁/共54頁（2）能量最低原理：自然界有一條普遍的規律：體系能量越低的狀態相對越穩定。這一規律也適用于原子結構。

電子總是占據能量最低的殼層，電子先排滿能量最低的，再進入能量較高的殼層，而在同一電子亞層中，電子則依次按s、p、d、f、g的順序排列。當然，前提是不違背泡利不相容原則。第14頁/共54頁我們知道，在氫原子中，原子軌道的能級只與主量子數n有關，n越大的軌道能級越高，n相同的軌道能級相同。所以各軌道的能級順序應為：1s＜2s＝2p＜3s＝3p＝3d＜4s。但在多電子原子中，各軌道的能級不僅與主量子數有關，還與角量子數l有關。其原因是由于存在著電子間的相互作用。鮑林(L．Pauling)根據光譜實驗結果，總結出了多電子原子的原子軌道近似能級圖，如下圖所示。第15頁/共54頁原子軌道近似能級圖圖中小圓圈表示原子軌道，每個方框中的各軌道能量相近，合稱為一個能級組5s，4d和5p軌道合稱為第五能級組。第16頁/共54頁從圖中可以看到，對于角量子數l相同而主量子數n不同的各軌道，總是n越大能級越高。例如1s＜2s＜3s＜4s…；3d＜4d＜5d…。對于主量子數和角量子數都不同的軌道，情況要復雜得多，有能級交錯現象，如5s＜4d、6s＜4f＜5d等。對于主量子數n相同而角量子數l不同的各軌道，總是l越大能級越高。即ns＜np＜nd＜nf…，例如3s＜3p＜3d。

核外電子填充順序圖第17頁/共54頁例如，Z＝10的Ne原子，核外有10個電子，首先在1s軌道上填充兩個電子，然后在2s軌道上填充兩個電子，最后在2p軌道上填充剩下的6個電子，26號的Fe原子，其電子的填充情況應為1s22s22p63s23p64s23d6軌道符號右上角的數值表示軌道中的電子數。所以Ne原子的電子組態應為：1s22s22p6在原子序數比較大時，相鄰殼層的能級有重疊現象。第18頁/共54頁能量最低原則解決了電子在能級不同的各軌道中的分布問題。n和l都相同的三個p軌道，其能級是相同的。這種能級相同的一組軌道稱為等價軌道。在等價軌道中電子又是如何分布的呢?洪德根據光譜數據總結出了電子在等價軌道中的分布規律，即洪德定則。第19頁/共54頁（3）洪德定則：電子在等價軌道中（即在同一亞層中的各個能級中），電子的排布盡可能分占不同的能級，而且自旋方向相同，當電子排布為全充滿、半充滿或全空時，是比較穩定的，整個原子的能量最低。第20頁/共54頁第21頁/共54頁4、元素周期表元素：具有相同核電荷數的同一類原子總稱，核電荷數是劃分元素的依據。同位素：具有相同的質子數和不同中子數的同一元素的原子

原子序數＝核電荷數周期序數＝電子殼層數主族序數＝最外層電子數零族元素最外層電子數為8（氦為2）元素有兩種存在狀態：游離態和化合態第22頁/共54頁元素性質的周期性與原子結構的關系

1．原子半徑由于電子在核外運動并沒有固定的軌道，因此電子在核外的分布也就沒有明確的邊界。所以就單個原子討論原子半徑是沒有意義的。但原子總是以相互結合的形式存在的，而二個相互結合的原子間確實存在一定的距離。這個核間距就可以認為是二個原子的原子半徑之和，原子半徑的意義也就在于此。通常，原子半徑有三種類型：共價半徑，金屬半徑和范德華半徑。第23頁/共54頁共價半徑是指同種原子形成共價單鍵時二個相鄰原子核間距離的一半。金屬半徑是指同種元素的原子組成的金屬晶體中兩個相鄰原子核間距離的一半。范德華半徑是指二個原子間只靠范德華力相互結合時兩個核間距離的一半，零族元素的原子半徑就是范德華半徑。原子半徑隨原子結構的變化而發生周期性的變化。第24頁/共54頁對于主族元素，同一周期中，從左至右原子半徑逐漸減小(零族元素的范待德華半徑除外)。這主要是因為隨著原子序數的增加，新增加的電子都分布在同一最外電子層，而同層電子的屏蔽常數較小，所以作用在最外層電子的有效核電荷明顯地依次增加，核對最外層電子的吸引力也逐漸增加，所以原子半徑逐漸減小。第25頁/共54頁同一族中自上而下電子層數依次增多，所以原子半徑逐漸增大。對于副族元素，同一周期中，從左至右，原子半徑縮小較緩慢。同一副族中，自上而下，電子層數增加，原子半徑也略有增加。但第五、六周期的同一副族二種元素的原子半徑相差很小，近于相等，這是由所謂的鑭系收縮造成的。總的來說，主族元素原子半徑隨原子結構的變化規律性較強、較明顯，而副族元素變化較小、較復雜。第26頁/共54頁

2．電離能與電子親合能使基態的氣體原子失去一個電子形成一價氣態正離子所需的最低能量稱為原子的第一電離能(用I1表示).由一價氣態正離子再失去一個電子形成二價氣態正離子所需的最低能量稱為第二電離能(用I2表示)，其余依此類推。顯然，電離能的大小表示原子失去電子的難易程度。對于主族元素，同一周期中，從左至右，電離能依次增大，這是由于從左至右，核對最外層電子的吸引力依次增大，原子失去電子越來越難，致使具有完滿電子層結構的零族元素最難失去電子。第27頁/共54頁同一族中，自上而下，隨原子半徑的增大，核的吸引力相應減小，原子越易失去電子，所以電離能依次減小。這些規律都是總趨勢，但也有一些特殊情況。如第二周期的Be、N二原子的I1分別較同一周期中前后相鄰的原子的I1都大。第三周期的Mg、P等也有這一現象。這主要是由于這些原子具有半充滿、全完滿的電子層結構，相對較穩定，難以失去電子，所以電離能相對較大。第28頁/共54頁基態氣體原子獲得一個電子形成一價氣態負離子時所放出的能量稱為第一電子親合能。類似地有第二、第三電子親合能。顯然，電子親合能可用來衡量原子獲得電子的難易。電子親合能的大小與核的吸引和核外電子相斥二方面的因素有關。一方面，隨原子半徑減小，核的吸引力增強，電子親合能增大；另一方面，隨著原子半徑減小，電子云密度增大，電子間的排斥力增強，電子親合能減小。不論是同一周期還是同一族，電子親合能都沒有很明顯的變化規律。而且確定電子親合能的數值也較困難，只有少數元素能形成穩定的負離子，這些元素的電子親合能數據較準確。第29頁/共54頁3．電負性元素的電離能和電子親合能各自從一個方面表達原子得失電子的能力，但沒有考慮原子間的成鍵作用等情況。為了定量地比較原子在分子中吸引電子的能力，1932年鮑林在化學中引人了電負性的概念來衡量分子中原子吸引電子的能力。電負性越大，原子在分子中吸引電子的能力越大；電負性越小，原子在分子中吸引電子的能力越小。一般金屬元素的電負性小于2.0(除鉑系元素和金)，而非金屬元素(除Si)大于2.0。第30頁/共54頁元素電負性是一個相對的數值，鮑林指定氟的電負性為4.0，不同的處理方法所獲得的元素電負性數值有所不同。在周期表中每一周期元素從左到右的有效核電荷數逐漸增大，原子半徑逐漸減小，原子在分子中吸引電子的能力逐漸增加，因而元素電負性逐漸變大，元素的非金屬性也逐漸增強。對主族元素來說，從上至下隨著原子半徑增大，電負性逐漸減小，元素的非金屬性依次減小。副族元素電負性變化規律不明顯。第31頁/共54頁二、原子間的鍵合第32頁/共54頁1、金屬鍵典型金屬原子結構：最外層電子數很少，且屬于各個原子的價電子極易掙脫原子核的束縛而成為自由電子，并在整個晶體內運動，而形成電子云。金屬中自由電子與金屬正離子之間相互作用構成鍵合稱為金屬鍵。特點：電子共有化，既無飽和性又無方向性，形成低能量密堆結構。性質：良好導電導熱性能，延展性好第33頁/共54頁問題1：良好導電、導熱性能的原因？（自由電子的存在）問題2：金屬具有良好延展性的原因？由于金屬鍵即無飽和性又無方向性，因而每個原子有可能同更多的原子結合，并趨于形成低能量的密堆結構，當金屬受力變形而改變原子之間的相互位置時不至于破壞金屬鍵，這就使金屬具有良好的延展性。金屬變形時，由金屬鍵結合的原子可變換相對位置第34頁/共54頁圖金屬鍵、金屬的導電性和金屬的變形第35頁/共54頁2、離子鍵

特點：以離子而不是以原子為結合單元，要求正負離子相間排列，且異號離子之間吸引力最大，同號離子之間斥力最小，故離子鍵無方向性，無飽和性。

實質：金屬原子帶正電的正離子

非金屬原子帶負電的負離子

e多數鹽類、堿類和金屬氧化物主要以離子鍵的方式結合。性質：熔點和硬度均較高，良好電絕緣體。第36頁/共54頁第37頁/共54頁

氯化鈉離子鍵合示意圖一般離子晶體中正負離子靜電引力強，結合牢固，所以離子晶體大多具有高熔點、高硬度，而且在離子晶體中很難產生自由運動的電子，因此，它們都是良好的電絕緣體。問題：從離子鍵的角度解釋離子晶體的特點？但在高溫熔融狀態時，正負離子在外電場下可以自由運動，此時即呈現離子導電性。第38頁/共54頁左圖NaCl離子晶體上圖離子鍵材料導電性第39頁/共54頁亞金屬（C、Si、Sn、Ge），聚合物和無機非金屬材料中占有重要地位。

三、共價鍵實質：由二個或多個電負性相差不大的原子間通過共用電子對而成

。根據共用電子對在兩成鍵原子之間是否偏離或接近某一個原子，共價鍵又分為非極性鍵和極性鍵。第40頁/共54頁極性鍵：共用電子對偏于某一個原子。非極性鍵：共用電子對位于成鍵原子。共價晶體在形成共價鍵時，除依賴電子配對外，還依賴于電子云的重疊，電子云重疊愈大，結合能愈大，結合能愈強。原子的結構表明，除s軌道的電子云呈球狀對稱，而其它軌道的電子云都有一定的方向性。例如，p軌道呈啞鈴狀。在形成共價鍵時，為使電子云達到最大限度的重疊，共價鍵具有方向性，鍵的分布嚴格服從鍵的方向性。共價鍵具有飽和性：一個電子和另一個電子配對以后，就不再和第三個電子配對。第41頁/共54頁共價鍵是有方向性的，對硅來說在形成的四面體結構中，每個共價鍵之間的夾角約為109°。第42頁/共54頁由于共價鍵晶體中各個鍵之間都有確定的方位，配位數比較小，因此共價鍵的結合較為牢固，所以共價鍵晶體具有結構穩定、硬度高、熔點高。共價鍵晶體其延展性很差，這是因為共價鍵材料在外力作用下可能發生鍵的破斷。因此，共價鍵材料是脆性的。

共價鍵晶體導電能力差，這是因為束縛在相鄰原子間的共用電子對不能自由的運動，所以共價結合形成的材料一般都是絕緣體。第43頁/共54頁共價鍵性質：熔點高、質硬脆、延展性差、導電能力差許多陶瓷和聚合物材料是完全地或部分地通過共價鍵結合的，這就解釋了玻璃掉到地上會破碎以及磚是良好絕緣材料的原因。共價鍵特點：具有方向性（s電子除外），在形成共價鍵時，為使電子云達到最大限度的重疊。飽和性：一個電子只和一個電子配對。

圖共價鍵的斷裂第44頁/共54頁四、范德華力包括：靜電力、誘導力和色散力。由分子或原子團的極化而形成的范德華力，在水中，氧得電子往往向遠離氫的方向集中，形成的電荷差使水分子間呈現微弱結合。第45頁/共54頁在聚乙烯中，連接聚合物的氯原子帶負電荷，而氫原子帶正電荷，鏈之間是范德爾鍵的弱結合。（b）將力作用在聚合物上時，就破壞了范德瓦爾鍵，鍵之間開始滑動。第46頁/共54頁范德華力屬物理鍵，沒有方向性和飽和性，但是分子或原子團內部的原子之間則由強有力的共價鍵或離子鍵連接。將水加熱到沸點就破壞了范德華力，因而水變成蒸汽，但是要破壞將氧和氫連接在一起的共價健則需要高得多的溫度。高分子材料的相對分子量很大，其總的范德華力甚至超過化學鍵的鍵能，故在去除所有的范德華力作用前化學鍵早已經斷裂了，所以高分子往往沒有氣態，只有液態和固態。第47頁/共54頁特點：屬物理鍵，系次價鍵，除高分子外，鍵的結合不如化學鍵牢固，無飽和性，無方向性。不同的高分子聚合物之所以具有不同的性能，分子間的范德華力不同是一個重要的因素。第48頁/共54頁5、氫鍵氫鍵是一種極性分子鍵,存在于HF、H2O、NH3中，在高分子中占重要地位，氫原子中唯一的電子被其它原子所共有（共價鍵結合），裸露原子核將與近鄰分子的負端相互吸引——氫橋介于化學鍵與物理鍵之間氫鍵的特點：具有飽和性和方向性。第49頁/共54頁類型

作用力來源鍵合強弱

形成晶體的特點

離子原子得、失電子后形成負、正離子，正負離子間的庫侖引力

最強

無方向性和飽和性、高配位數、高熔點、高強度、低膨脹系