藥劑學第九章藥用輔料高分子材料第一頁，共三十一頁，2022年，8月28日又稱高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物（注：這些術語一般可以通用）

Macromolecules,HighPolymer,Polymer什么是高分子?高分子是指由多種原子以相同的、多次重復的結構單元并主要由共價鍵連接起來的、通常是相對分子量為104～106的化合物。1.1高分子材料的基本概念第二頁，共三十一頁，2022年，8月28日

一個大分子往往是由許多相同的、簡單的重復結構單元連接而成。1.1高分子材料的基本概念聚氯乙烯結構單元單體聚乙烯醇乙烯醇又如：第三頁，共三十一頁，2022年，8月28日1.1高分子材料的基本概念高分子小分子聚合反應Polymerization單體能夠進行聚合反應，并構成高分子基本結構組成單元的小分子。即合成聚合物的起始原料。單體（Monomer）在大分子鏈中出現的以單體結構為基礎的原子團。即構成大分子鏈的基本結構單元。結構單元（Structureunit）第四頁，共三十一頁，2022年，8月28日1.1高分子材料的基本概念單體單元（Monomerunit）聚合物中具有與單體相同化學組成而不同電子結構的單元。重復單元（Repeatingunit）,又稱鏈節聚合物中化學組成和結構均可重復出現的最小基本單元；有的重復單元連接成的是線性大分子，有時重復單元又稱為鏈節第五頁，共三十一頁，2022年，8月28日高分子的三種組成情況1.由一種結構單元組成的高分子例如：聚苯乙烯聚合高分子結構可以縮寫成單體結構單元＝單體單元＝重復單元此時說明：n表示重復單元數，也稱為鏈節數,在此等于聚合度。1.1高分子材料的基本概念第六頁，共三十一頁，2022年，8月28日2.另一種情況：結構單元＝重復單元單體單元結構單元比其單體少了些原子（氫原子和氧原子），因為聚合時有小分子生成，所以此時的結構單元不等于單體單元。式中:M是高分子的分子量M0是結構單元的分子量

由聚合度可計算出高分子的分子量：

1.1高分子材料的基本概念第七頁，共三十一頁，2022年，8月28日3.由兩種結構單元組成的高分子合成尼龍-66的特征：

結構單元結構單元重復單元其重復單元由兩種結構單元組成，且結構單元與單體的組成不盡相同，所以，不能稱為單體單元。但單體在形成高分子的過程中要失掉一些原子1.1高分子材料的基本概念第八頁，共三十一頁，2022年，8月28日1.2高分子的基本特點1、分子量大，分子間作用力大

分子量大是高分子的根本性質高分子的許多特殊性質都與分子量大有關，如：高分子的溶液性質：難溶，甚至不溶，溶解過程往往要經過溶脹階段溶液粘度比同濃度的小分子高得多分子之間的作用力大,只有液態和固態,不能汽化固體聚合物具有一定的力學強度,可抽絲、能制膜第九頁，共三十一頁，2022年，8月28日分子量多大才算是高分子？其實，并無明確界限，一般-----<1000<------------<10000<-----低分子

過渡區（齊聚物）

高聚物一般高分子的分子量在104～106范圍超高分子量的聚合物的分子量高達106以上1.2高分子的基本特點第十頁，共三十一頁，2022年，8月28日2、多分散性什么是分子量的多分散性（Polydispersity）？高分子不是由單一分子量的化合物所組成即使是一種“純粹”的高分子，也是由化學組成相同、分子量不等、結構不同的同系聚合物的混合物所組成

這種高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性因此應注意：一般測得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同1.2高分子的基本特點第十一頁，共三十一頁，2022年，8月28日來源天然高分子：自然界天然存在的高分子。半天然高分子：經化學改性后的天然高分子。合成高分子：由單體聚合人工合成的高分子。一、高分子的分類1.按來源1.4高分子的分類主鏈元素（鏈原子）組成碳鏈高分子：主鏈（鏈原子）完全由C原子組成。雜鏈高分子：主鏈中含有碳原子及O、N、S、P等原子元素有機高分子：鏈原子由Si,B,Al,O,N,S,P等雜原子組成。2.按主鏈的結構無機高分子：主鏈、側鏈上均無C。第十二頁，共三十一頁，2022年，8月28日4.按高分子的形狀（3）體型（2）支化型（接枝）（1）線型1.4高分子的分類第十三頁，共三十一頁，2022年，8月28日應用粘合劑涂料溶液紡絲增塑共混第一節高分子溶液的理化性質第十四頁，共三十一頁，2022年，8月28日一.溶解與溶脹

由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有線形、支化和交聯等多種分子形態，聚集態又可表現為晶態、非晶態等，因此聚合物的溶解現象比小分子化合物復雜的多，具有許多與小分子化合物溶解不同的特性：第十五頁，共三十一頁，2022年，8月28日一是溶脹首先是溶劑小分子滲透進入高分子內部，撐開分子鏈，增加其體積，形成溶脹的聚合物。二是溶解若聚合物與溶劑分子之間的作用力大于聚合物分子間的作用力，溶劑量充足時，溶脹的聚合物則可繼續進入溶解階段，此時，隨著溶劑分子不斷滲入，溶脹的聚合物逐漸分散成真溶液。第十六頁，共三十一頁，2022年，8月28日第十七頁，共三十一頁，2022年，8月28日

●非晶態高聚物的溶解:溶脹和溶解條件：足夠量的溶劑、一定量的非晶態高聚物溶解過程與運動單元：溶解過程的關鍵步驟是溶脹（swelling）。其中無限溶脹就是溶解，而有限溶脹是不溶解。運動單元：溶劑分子部分鏈段運動單元：溶劑分子大部分鏈段少部分高分子鏈運動單元：溶劑分子所有鏈段所有高分子鏈溶脹無限溶脹第十八頁，共三十一頁，2022年，8月28日

●結晶高聚物的溶解

▲非極性結晶高聚物的溶解:晶體熔融再溶解條件：足夠量的溶劑，一定量的非極性結晶高聚物，并且加熱到熔點附近。溶解過程：加熱使結晶熔化，再溶脹、溶解。

▲極性溶解高聚物的溶解條件：足夠量的強極性溶劑，一定量的極性結晶高聚物，不用加熱。溶解過程：通過溶劑化作用溶解。～C－N－R－C－N～OHHO～N－C－R－N－C～OHHO＋－－＋－＋－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋～CRN～OHHONO～CRN～OHHONO－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋－＋＋－＋－－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋第十九頁，共三十一頁，2022年，8月28日●交聯聚合物的溶解:溶脹平衡由于三維交聯網的存在而不會發生溶解。其溶脹成度部分取決聚合物的交聯度，交聯度增大，溶脹度變小。

聚合物的溶解度與分子量有關。一般分子量越大，溶解度越??；反之，溶解度越大。分子量相同時，支化的比線型的更易溶解。第二十頁，共三十一頁，2022年，8月28日“溶度參數相近”原則（對于非極性非晶態聚合物適用）聚合物與溶劑兩者的溶度參數相差值在±1.5以內可以溶2.“極性相近”原則對于非晶態的極性高聚物，既要符合溶度參數相近原則，又要符合“極性相近”的原則.溶劑化原則

溶劑化作用是溶劑與溶質相接觸時，分子間產生相互作用力，此作用力大于溶質分子內聚力，從而使溶質分子分離，并溶于溶劑中。三.溶劑的選擇第二十一頁，共三十一頁，2022年，8月28日四、高分子溶液的性質特點（1）稀溶液大多穩定，溶質以分子的形式分散在溶劑中溶質與溶劑形成單相體系，具有熱力學穩定性。（1％以下認為是稀aq)（2）濃aq粘度大，穩定性較低，有時長期放置可能有高分子析出。（濃aq﹥20%)（3）濃度較大時，可能會發生膠凝，從而從流動態轉變為半固體的“凍膠”狀態。第二十二頁，共三十一頁，2022年，8月28日四.凝膠海參有一個特性：如果有誰用手去碰一下它柔軟的身體，它就會一下變得象木頭一樣堅硬，但如果將它在手中緊捏一會，它就會慢慢地溶變成滑溜溜的液體從你手中逃走。第二十三頁，共三十一頁，2022年，8月28日隱型眼鏡是由凝膠制作而成的第二十四頁，共三十一頁，2022年，8月28日定義：凝膠是指溶脹的三維網狀結構高分子，即聚合物分子間相互連結，形成空間網狀結構，而在網狀結構的孔隙中又填充了液體介質。簡單地說,凝膠是由液體與高分子網絡所組成的。由于液體與高分子網絡的親和性，液體被高分子網絡封閉在里面，失去了流動性，因此凝膠能象固體一樣顯示出一定的形狀。第二十五頁，共三十一頁，2022年，8月28日（一）凝膠的結構和性質物理凝膠：

化學凝膠：

由非共價鍵交聯形成，加熱可以拆散范德華力交聯，使凍膠溶解。

是高分子鏈之間以化學鍵形成的交聯結構的溶脹體，加熱不能溶解也不能熔融。

1、凝膠的結構和類型第二十六頁，共三十一頁，2022年，8月28日膠凝作用濃aq冷卻Or加熱粘度（半）固態可能會1、這種高分子aq失去流動性時，所呈現的半固體狀態稱為凝膠。2、此過程稱為膠凝。影響膠凝作用的因素：濃度、溫度、電解質。第二十七頁，共三十一頁，2022年，8月28日2、凝膠的性質（1）觸變性：物理凝膠受外力作用，網狀結構被破壞而變成流體，外部作用停止后，又恢復成半固體凝膠結構，這種凝膠與溶膠相互轉化的過程，稱為觸變性。（2）溶脹性：指凝膠吸收流體后自身體積明顯增大的現象，是彈性凝膠的重要特性。（3）脫水收縮性：溶脹的凝膠在低蒸氣壓下保存，流體緩慢地自動從凝膠中分離出來的現象。（4）透過性：凝膠與流體性質相似，可以作為擴散介質。第二十八頁，共三十一頁，2022年，8月28日1、性質（1）溶脹性可吸收比自身重幾百倍重量的水，但不流出（2）脫水性收縮已溶脹的凝膠pH脫水收縮+H2OOr溫度e.g.聚丙基丙烯酰胺﹤32℃溶脹突然收縮32℃自調式藥物吸收系統（3）透過性溶脹后，容許一些分子通過，可做藥用材料e.g.凝膠與drug混合，直接成型凝膠成型浸泡使用藥液中e.g.軟接觸鏡：聚羥基甲基丙稀酸，適于大分子藥物透過+一定阻力控釋第二十九頁，共三十一頁，2022年，8月28日（二）功能水凝膠b.含有親溶