合成香料的生產第1頁/共45頁（2）主要原料

①農、林、牧、漁副產品為原料例如松節油，無色至深棕色液體，由烴的混合物組成，主要成分為萜烯類化合物，其中α-蒎烯約為64%，β-蒎烯約為33%。②煤焦油為原料如苯酚、萘等③石油和天然氣工業中得到的化工原料如異戊二烯等。第2頁/共45頁（3）主要合成反應

有機化學中的酯化、氧化等十幾類反應；常用的化學純化方法：①羰基與亞硫酸氫鈉加成純化法在香茅油中約含40%的香茅醛，如何得到純的香茅醛？先分餾香茅油得粗的香茅醛，粗香茅醛與濃度為35%的亞硫酸氫鈉發生加成反應，可生成磺酸鈉鹽沉淀物，經過過濾分離出后再用NaOH水溶液處理可得純香茅醛。第3頁/共45頁香茅油

35%NaHSO3

NaOH

單離第4頁/共45頁②利用酚羥基與NaOH的反應在丁香油中約含80%的丁香酚，如何得到純的丁香酚？先分餾香茅油得粗的丁香酚，向粗丁香酚中加入氫氧化鈉水溶液，可生成溶于水的丁香酚鈉，經過分離出油相后，再用硫酸溶液處理即可分離得到不溶于水的丁香酚。第5頁/共45頁

NaOH

H2SO4

第6頁/共45頁③利用醇羥基與硼酸的酯化反應在芳樟油、玫瑰木油中均約含80%的芳樟醇，如何得到純的芳樟醇？粗芳樟醇與硼酸或硼酸丁酯反應，可生成高沸點的硼酸芳樟酯，經過減壓蒸餾除去低沸點的有機雜質，留下高沸點的硼酸芳樟酯，再加熱水解可生成純芳樟醇和硼酸沉淀，經分離可得純芳樟醇。第7頁/共45頁

加熱水解

芳樟油單離B(OH)3

第8頁/共45頁（4）合成香料生產的工藝特點

①合成香料品種多、產量小，故多用間歇式生產；②所用原料品種多且要求的純度高，大多具有一定的揮發性，故要注意生產的安全性；③有些合成香料對溫度、光或空氣不穩定，因此，生產、包裝方法、貯運等方面應預注意。④合成香料與人們的日常生活和健康息息相關，故要注意安全、衛生等問題。

第9頁/共45頁（5）合成香料的生產實例

①β-苯乙醇苯乙醇（β－苯乙醇）（Phenylethylalcohol；Phenethylalcohol），其分子式為C6H5CH2CH2OH,在常溫下為無色液體，具有柔和、愉快而持久的玫瑰香氣，沸點為217.5－218.5℃。比重1.0245，熔點-27℃沸點220℃，折光率（20℃）：1.5310-1.5330，閃點：102.2℃，蒸汽密度4.21。第10頁/共45頁本品大量用于玫瑰型和其它類型的香精配方中，是玫瑰香精的主香劑，在丁香、橙花、依蘭、風信子、鈴蘭等許多花香型日用香精中均可大量使用，可用于皂用香料，食品香精中也可微量使用。在糖果中使用量為12ppm，口香糖中用量為20－80ppm，烘烤食品中用量為16ppm。可合成鄰氨基苯甲酸苯乙脂香料，是合成β－受體阻滯劑中間體4－（2－甲氧基乙基）苯酚的原料。

第11頁/共45頁生產方法較多，我國主要采用由苯乙烯為原料生產。該法生產的苯乙醇，質量高，原料簡單、易得、成本低、工藝合理等。純化方法可以將其變為硼酸酯或與氯化鈣生成加成物的方法進行提純。

原理：

NaOH

NaBr/NaClO3+H2SO4

H2/Ni

第12頁/共45頁②桂醛（3-苯基-2-丙烯醛）

肉桂醛別名桂醛、桂皮醛，化學名稱3-苯基丙烯醛，分子量132.16外觀無色或淡黃色液體，具有肉桂、玉桂特有的氣味獨特的香氣。

+

NaOH/CH3CO2Na

-H2O

第13頁/共45頁30%NaOH苯甲醛33%乙醛靜止分層真空分餾桂醛醋酸縮合（25-27℃）清水中和（<40℃）洗滌（pH=7）第14頁/共45頁③香蘭素（3-甲氧基-4-羥基苯甲醛）（Vanillin）

香蘭素一般可分為甲基香蘭素和乙基香蘭素。甲基香蘭素又名香蘭素、香草醛，學名3-甲氧基-4-羥基苯甲醛，白色或淺黃色針狀或結晶狀粉末，熔點82-83℃。香蘭素是重要的食品香料之一，具有香莢蘭豆香氣及濃郁的奶香，是食品添加劑行業中不可缺少的重要原料，起增香和定香作用，廣泛用于食品、巧克力、冰淇淋、飲料以及日用化妝品中。

第15頁/共45頁乙基香蘭素即3－乙氧基－4－羥基苯甲醛，別名乙基香草醛，mp.:76-79℃是一種重要的合成香料。它具有強烈香英蘭氣及甜味道，香氣強度是甲基香蘭素的2－4倍。廣泛應用于食品工業，制煙工業，日用工業香精調香及醫藥工業和其它工業中。另外，乙基香蘭素還可作飼料的添加劑、電鍍行業的增亮劑、制藥行業的中間體等。在食品香料中，香蘭素無疑是最出色的，有的食品只用單一的香蘭素加香可以獲得成功。因為香蘭素也有這種“自始至終”保持一種香氣的特點。第16頁/共45頁我國是世界香蘭素生產和供應大國，也是世界香蘭素出口大國，2002年國內需求量2350噸，占產量的30％，其余70％用于出口。而1988年僅出口273噸，1993年為1700噸，2002年為4653噸。我國香蘭素在北美、歐洲、東南亞等地市場享有良好信譽。

第17頁/共45頁生產工藝香蘭素的合成方法有多種，可分為:愈創木酚法、木質素法、黃樟素法、丁香酚法、對羥基苯甲醛法、4-甲基愈創木酚法、對甲酚法、微生物法等幾種。

第18頁/共45頁愈創木酚法以愈創木酚為原料制備香蘭素工藝路線成熟，原料來源廣，其中乙醛酸法的工藝具有條件易控制、收率高、污染少的特點，并且隨著苯酚法合成愈創木酚工藝的成熟，愈創木酚的價格有望下降，使這一條工藝路線更具有優勢。因此，該工藝是目前我國香蘭素舊工藝改造的發展方向。愈創木酚的學名鄰甲氧基苯酚，愈創木酚合成香蘭素主要有以下兩條路線：第19頁/共45頁a亞硝基法路線以愈創木酚和烏洛托品、對亞硝基二甲苯胺為原料，經縮合-氧化-水解而得。該路線分離過程復雜，反應效率低，生產收率約57%，三廢嚴重，生產1t香蘭素約產生20t的廢水(含有酚類、醇及芳香胺、亞硝酸鹽)，很難進行處理，另有1-2t的固體渣。該工藝在國外已被淘汰，但目前還是我國主要的生產方法，國內生產規模較大的廠家仍然還在采用此法。

第20頁/共45頁b乙醛酸合成路線愈創木酚在堿性條件下與乙醛酸經縮合成3-甲氧基-4-羥基苯乙醇酸，然后在催化劑作用下氧化脫CO2得粗品，經提純得到香蘭素。

愈創木酚與乙醛酸合成香蘭素工藝產生三廢較少，后處理方便，收率可達70%，是國外目前最常用的方法，國外香蘭素產量的70%以上是采用此法生產的。我國目前只有少數廠家采用此法，主要原因是因為國內生產的乙醛酸價格相對較高，且一些關鍵技術問題尚未解決，如廢水回用(1t香蘭素產生約20t廢水)、產品收率等問題尚未很好的解決。第21頁/共45頁O2/Cu(OH)2

OH-

+第22頁/共45頁愈創木酚法是目前香蘭素最主要的合成路線。國外幾乎都采用乙醛酸路線，而國內還主要采用亞硝基法舊工藝，但國內多家廠家如吉化公司、中華化工集團等正在將原工藝改為乙醛酸法。此外，國外還開發了三氯乙醛法(印度)，收率約為60%；氯仿法，收率約為39%，以及電解氧化法，收率可達90%以上，且低污染，電耗少。但未見有大規模工業化生產的報道。

第23頁/共45頁④香豆素

中文別名：氧雜茶鄰酮，英文名稱：

Coumarin，英文別名：2H-1-Benzopyran-2-one;COUMARINE;1-Benzopyran-2-one具有升華性的白色性結晶，有香茅香氣，并略有藥香香韻。熔點69-71℃

，沸點299~301℃，相對密度0.935，閃點151℃，溶解性，不溶于冷水，溶于熱水、乙醇、乙醚、氯仿。

第24頁/共45頁香豆素是利用PerkinW反應制取的。水楊醛和乙酸酐在乙酸鈉的作用下，一步就得到香豆素，它是香豆酸的內酯

第25頁/共45頁要注意這個內酯是由順型香豆酸得到的，一般在PerkinW反應中，產物中兩個大的基團（HOC6H4-，-COOH）總是處于反式的，但是反型不能產生內酯，因此環內酯的形成可能是促使產生順型異構體的一個原因，事實上此反應中也得到少量反型香豆酸，不能形成內酯。

第26頁/共45頁⑤水楊酸異戊酯的生產水楊酸異戊酯(IsopentylSalicylate)

C12H16O3，無色透明的液體，略帶黃色，有強烈持久的草莓香氣。相對密度d25251.047-1.053,bp.273℃(151-152℃/2000Pa),nD2010505-10508，旋光度±（0-2.30）。溶于乙醇、乙醚，不溶于甘油。

第27頁/共45頁主要的生產方法由水楊酸和異戊醇經酯化反應制得。

+

cat現在主要的研究熱點在于所用的催化劑，可以強無機酸如硫酸，現在可以用超強固體酸、離子交換樹脂等。

第28頁/共45頁⑥兔耳草醛

兔耳草醛，又名仙客來醛，化學名稱2—甲基—對異丙基苯丙醛，它是無色或淡黃色油狀液體，具有強的兔耳草、鈴蘭、紫丁香等花香香味，香氣純真，幽雅柔和，留香時間長且首尾香氣差異小。兔耳草醛是重要合成香料之一，它賦予加香產品新鮮的青香、花香型香氣，調配的香精有丁香、鈴香、玉蘭、橙花等，此外亦用于調配柑桔型食用香精。由于在堿性介質中比較穩定，因而更多用于調配中試皂用和洗滌劑用香精。

第29頁/共45頁前兔耳草醛（II）+

KOH/EtOHH2/Ni

兔耳草醛（Ⅲ）

(Ⅰ)

第30頁/共45頁前兔耳草醛（II）的合成將氫氧化鉀溶于乙醇中，在10℃時與枯茗醛（I）混合。在2-6h內，在攪拌下，將丙醛慢慢加到此溶液中，溫度保持在10-15℃，然后用二氧化碳或乙酸中和反應混合液中的堿，蒸出乙醇。在減壓下蒸餾回收未反應的枯茗醛。隨后在152-158℃/1200Pa下收取（II）。折射率nD201.5860。

第31頁/共45頁高壓催化氫化將（II）的乙醇溶液置于高壓釜中，添加10%（質量份數）的還原鎳或鈀/碳催化劑，在100℃時進行加氫反應。第32頁/共45頁H2縮合反應

減壓蒸餾加壓加氫

減壓分餾溶解

兔耳草醛生產工藝KOH（10份）乙醇（40份）對異丙基苯甲醛(200份)丙醛(60份)

對異丙基-2-甲基桂醛（110分）兔耳草醛第33頁/共45頁8.4調香

調配香精簡稱為調香。將幾種乃至數十種香料通過一定的調配技藝，配制出和諧又具特色、酷似天然鮮花、鮮果或幻想出具有一定香型、香韻的有香混合物。這種有香混合物稱為調和香料，習慣上稱為香精。即香精是由多種香料（有時也含有一定量的溶劑）調配出來的、具有一定香型的、可直接用于產品加香的混合物。

第34頁/共45頁香精調配需要經過三個階段：處方試驗、試樣試驗、大樣調配和加香實驗。

第35頁/共45頁目的：頭香、體香、基香-->香氣通過定香劑的作用-->按工業化生產檢驗香精實際效果，滿足人們的使用要求。頭香、體香、基香要連貫，香氣和諧、優雅、擴散性好，香氣通過定香劑的作用使香氣長久保持原來香型及香氣特征。第36頁/共45頁（2）香精分類

按用途分類

香精食用香精

食品用香精煙用香精酒用香精藥用香精日用香精

洗滌用洗滌劑、香皂、牙膏用香精（水溶性）清潔用油溶性衛生制品用水油兼溶性皂用乳化化妝用化妝品、香水用香精（多為粉末）其它香精

塑料、橡膠、皮革、紙張、油墨除臭劑、薰香、飼料、昆蟲引誘劑第37頁/共45頁(4)香精的基本組成

①主香劑：賦予香精基本香型特征的原料，代表了整個香精香氣的主體；②調和劑：往往和主香有相似的韻調，用以調合主體香氣的各種成分，使香氣和諧；③變調劑：一般由與主香不同韻調的香料所組成，用以修飾主體香氣、變化香精格調的香氣成分，使整體香氣更豐盈、多調，并突出個性；④定香劑：由香氣持久、揮發度較低的香料所組成，使香精的香氣揮發均勻，留香久長。第38頁/共45頁香精的香氣是一種混合物，按照在揮發過程中隨時間所發生的香氣變化，可分為頭香、體香和底香。

①頭香：香精中被最先嗅聞到的那部分香氣。在評香紙上留香時間小于2小時,是給人第一印象的氣息。

②體香：又稱中段香韻，在評香紙上留香時間為2~6小時。是繼頭香揮發之后，一股愉悅、豐盈的香氣，它代表了香精整體的基本特征香氣。

③底香：又稱尾香、殘香，在評香紙上殘留時間6小時以上。是香精揮發最后階段的香氣，一般可以持續數日甚而更久。

第39頁/共45頁(5)香精配方

①食用水溶性橘子香精

組分用量/g組分用量/g甜橙油10.0酒精(95%)50.0癸醛0.01蒸餾水