粉體工程與設(shè)備煙臺(tái)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院1.粉碎機(jī)械力化學(xué)2.粉體表面改性及分散技術(shù)一、粉碎機(jī)械力化學(xué)1、粉碎機(jī)械力化學(xué)概述2、粉碎機(jī)械力化學(xué)作用及原理3、高能球磨工藝

學(xué)習(xí)重點(diǎn)

1、粉碎機(jī)械力化學(xué)概念

2、粉碎平衡出現(xiàn)的原因

3、粉碎機(jī)械力化學(xué)工藝特點(diǎn)1粉碎機(jī)械力化學(xué)概述

固體物質(zhì)在各種形式的機(jī)械力作用下所誘發(fā)的化學(xué)變化和物理化學(xué)變化稱為機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)。研究粉碎過程中伴隨的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)的學(xué)科稱為粉碎機(jī)械力化學(xué)，簡稱為機(jī)械力化學(xué)。2粉碎機(jī)械力化學(xué)作用及機(jī)理

固體物質(zhì)受到各種形式的機(jī)械力（如摩擦力、剪切力和沖擊力等）作用時(shí)，會(huì)在不同程度上被“激活”。若體系僅發(fā)生物理性質(zhì)變化而其組成和結(jié)構(gòu)不變時(shí)，稱為機(jī)械激活；若物質(zhì)的結(jié)構(gòu)或化學(xué)組成也同時(shí)發(fā)生了變化，則稱為化學(xué)激活。

機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)與一般的化學(xué)反應(yīng)所不同的是，機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)與宏觀溫度無直接關(guān)系，它被認(rèn)為主要是因顆粒的活化點(diǎn)之間的相互作用而導(dǎo)致的。

在機(jī)械粉碎過程中，被粉碎材料可能發(fā)生的變化可分為以下幾類：①物理變化②結(jié)晶狀態(tài)變化③化學(xué)變化2.1粉碎平衡粉碎平衡出現(xiàn)的原因有：①顆粒團(tuán)聚②粉體應(yīng)力作用出現(xiàn)緩和狀態(tài)微顆粒團(tuán)聚體中由于顆粒間的滑移，顆粒本身的彈性變形以及顆粒表面的晶格缺陷、晶界不規(guī)則結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的粉體應(yīng)力作用出現(xiàn)緩和，致使碎裂作用減小。注意！到達(dá)粉碎平衡后，即使繼續(xù)進(jìn)行粉碎，顆粒的粒度大小將不再變化；但作用于顆粒的機(jī)械能將使顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不斷破壞，晶格應(yīng)變和晶格擾亂增大。2.2晶體結(jié)構(gòu)變化2.2.1晶格畸變2.2.2晶形轉(zhuǎn)變具有同質(zhì)多晶型礦物材料在常溫下由于機(jī)械力的作用常常會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。這是由于，由于機(jī)械力的反復(fù)作用，晶格內(nèi)積聚的能量不斷增加，使結(jié)構(gòu)中某些結(jié)合鍵發(fā)生斷裂并重新排列形成新的結(jié)合鍵。

比如，2CaO·SiO2和Fe2O3在粉碎過程中分別會(huì)發(fā)生如下轉(zhuǎn)變：

β-2CaO·SiO2→γ-2CaO·SiO2γ-Fe2O3→α-Fe2O32.2.3機(jī)械力作用導(dǎo)致的化學(xué)變化（1）脫水效應(yīng)（2）固相反應(yīng)①機(jī)械合金化②分解反應(yīng)③化合反應(yīng)④置換反應(yīng)2.2.4機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)機(jī)理（1）摩擦等離子區(qū)模型

等離子體是物質(zhì)在高溫或特定激勵(lì)下的一種物質(zhì)狀態(tài)。由大量帶正負(fù)電荷的粒子和中性粒子組成的，并表現(xiàn)出集體行為的一種中性氣體，為物質(zhì)的第四種狀態(tài)。（2）活化態(tài)熱力學(xué)模型

缺陷和位錯(cuò)影響固體的反應(yīng)活性。當(dāng)機(jī)械力作用很強(qiáng)時(shí)，使得形成裂紋的臨界時(shí)間短于產(chǎn)生這種裂紋的機(jī)械作用時(shí)間，或受到機(jī)械力作用的顆粒的尺寸小于形成裂紋的臨界尺寸時(shí)，均不會(huì)產(chǎn)生裂紋，而會(huì)產(chǎn)生塑性變形和各種缺陷的積累，即為機(jī)械活化過程。

由于機(jī)械活化，反應(yīng)物的活性增強(qiáng)，使化學(xué)反應(yīng)的表觀活化能大為降低，最終導(dǎo)致反應(yīng)速率常數(shù)顯著增大。3高能球磨工藝3.1高能球磨設(shè)備振動(dòng)磨、攪拌磨、行星磨行星磨與球磨機(jī)差異：（1）磨筒個(gè)數(shù)（2）磨筒安裝方式（3）磨筒的運(yùn)動(dòng)方式3.2粉碎機(jī)械力化學(xué)工藝特點(diǎn)（1）減少了生產(chǎn)階段，簡化了工藝流程。（2）不涉及到溶劑的使用及熔煉，減少了環(huán)境的污染。（3）可以獲得用傳統(tǒng)工藝很難或不能獲得的產(chǎn)品。二、粉體表面改性及分散技術(shù)粉體表面改性納米粉體表面改性超分散劑

學(xué)習(xí)重點(diǎn)

1、粉體表面改性意義

2、粉體表面改性常用方法

3、超分散劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及作用機(jī)理超細(xì)粉體分類分類直徑原子數(shù)目特征微米粉體>1m>1011體效應(yīng)亞微米粉體100nm~1m108體效應(yīng)納米粉體100nm~10nm105尺寸與表面效應(yīng)納米粉體10nm~1nm103量子效應(yīng)團(tuán)簇分子<1nm<102團(tuán)簇分子1、粉體表面改性

Surfacemodificationofpowder

粉體表面改性是指用物理、化學(xué)、機(jī)械等方法對(duì)粉體材料表面進(jìn)行處理，根據(jù)應(yīng)用的需要有目的改變粉體材料表面的物理化學(xué)性質(zhì)，如表面組成、結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)、表面能、表面潤濕性、電性能、光、吸附特性等等，以滿足現(xiàn)代新材料、新工藝和新技術(shù)發(fā)展的需要。（1）粉體的用途

在橡膠、塑料、涂料、膠粘劑等高分子材料工業(yè)及高聚物基復(fù)合材料領(lǐng)域中，無機(jī)粉體填料占有很重要的地位。如碳酸鈣、高嶺土等，不僅可以降低材料成本，還能提高材料的硬度、剛性和尺寸穩(wěn)定性，改善材料的力學(xué)性能并賦予材料某些特殊的物理化學(xué)性能，如耐腐蝕性、耐侯性、阻燃性和絕緣性等。（2）粉體表面改性的必要性

在使用無機(jī)填料的時(shí)候，由于無機(jī)粉體填料與有機(jī)高聚物的表面或界面性質(zhì)不同，相容性較差，因而難以在基質(zhì)中均勻分散。故而必須對(duì)無機(jī)粉體填料表面進(jìn)行改性，以改善其表面的物理化學(xué)特性，增強(qiáng)其與有機(jī)高聚物或樹脂等的相容性和在有機(jī)基質(zhì)中的分散性，以提高材料的機(jī)械強(qiáng)度及綜合性能。（3）粉體表面改性的目的基本目的是增加與基體的相容性和潤濕性，提高它在基體中的分散性，增強(qiáng)與基體的界面結(jié)合力。在此基礎(chǔ)上還可賦予材料新功能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域，如用氧化鋁、二氧化硅包覆鈦白粉可改善其耐候性。

可提高粉體的應(yīng)用性能和附加值。許多高附加值產(chǎn)品要求有要有良好的光學(xué)效果和視覺效果，使制品更富色彩，這就需要對(duì)一些粉體原料進(jìn)行表面處理，使其賦予制品良好的光澤和裝飾效果。環(huán)境保護(hù)。某些公認(rèn)的對(duì)健康有害的原料，如石棉，對(duì)人體健康有害主要在于其生理活性；一是細(xì)而長的纖維形狀在細(xì)胞中特別具有活性；二是石棉表面的極性點(diǎn)（這些極性點(diǎn)主要是OH-官能團(tuán)）容易與構(gòu)成生物要素的氨基酸蛋白酶的極性基鍵合。可用對(duì)人體無害和對(duì)環(huán)境不構(gòu)成污染，又不影響其使用性能的其他化學(xué)物質(zhì)覆蓋、封閉其表面的活性點(diǎn)OH-。緩釋作用。對(duì)藥物等進(jìn)行微膠囊化即包膜處理改性，即出于使藥物定時(shí)、定量、定位釋放，或減少服用痛苦的目的。（4）粉體表面改性方法表面改性劑改性：表面改性劑種類很多，如硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯、有機(jī)鉻等各種偶聯(lián)劑，各類表面活性劑，不飽和有機(jī)酸，水溶性有機(jī)高聚物等。利用有機(jī)物分子中的官能團(tuán)在無機(jī)粉體表面的吸附或化學(xué)反應(yīng)對(duì)顆粒表面進(jìn)行包覆改性。沉淀反應(yīng)改性：通過無機(jī)化合物在粉體表面的沉淀反應(yīng)，在顆粒表面形成一層或多層“包膜”，以達(dá)到改善粉體表面性質(zhì)的目的，如光澤、著色力、遮蓋力、耐候性、電、磁、熱等方面的改性。機(jī)械力化學(xué)改性：利用超細(xì)粉碎及其他強(qiáng)烈機(jī)械作用有目地的對(duì)粉體表面進(jìn)行激活，在一定程度上改變顆粒表面的晶體結(jié)構(gòu)、溶解性能（表面無定形化）、化學(xué)吸附和反應(yīng)活性（增加表面活性點(diǎn)或活性基團(tuán)）等。高能改性：利用紫外線、紅外線、電暈放電、等離子體照射和電子束輻射等方法對(duì)粉體進(jìn)行表面改性的方法。如用Ar和高純C3H6混合氣體對(duì)CaCO3（1250目）粉末進(jìn)行低溫等離子體改性可改善CaCO3與PP（聚丙烯）的界面粘接性。因?yàn)樘幚砗蟮腃aCO3表面存在一非極性有機(jī)層，因此降低了碳酸鈣顆粒表面的極性，提高了與聚丙烯的相容性和親和性。2、納米粉體表面改性

納米顆粒具有較大的比表面積和較高的表面能，具有互相團(tuán)聚來降低其表面能的趨勢。另外氧化物納米表面羥基間易形成氫鍵及其他化學(xué)鍵作用，也易導(dǎo)致粒子間團(tuán)聚，從而不能發(fā)揮其應(yīng)有的納米特性。因此，納米粉體的表面處理或表面改性是納米粉體應(yīng)用過程中必不可缺少的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。（1）納米粉體的分散重要性

納米粉體穩(wěn)定分散在各種液相介質(zhì)形成的分散體本身往往就是十分重要的產(chǎn)品。如將納米TiO2粉體分散在水中或有機(jī)溶劑中可以制成具有抗紫外、自清潔或光催化等特殊功能的涂料。（2）納米粉體分散改性的目的改善納米粉體在水中或有機(jī)介質(zhì)中的潤濕性或分散性。如納米TiO2粉體，由于表面羥基含量較高，屬親水材料，但表面用油酸改性后，可以穩(wěn)定地分散在多種有機(jī)介質(zhì)中應(yīng)用于多種場合。根據(jù)實(shí)際需要，強(qiáng)化或減弱粉體在某方面的性質(zhì)。如在納米TiO2粉體表面包覆一層SiO2，可抑制納米TiO2的光催化活性，防止涂料使用過程中有機(jī)助劑分解，從而提高涂料的耐久性。改性后，與基體間有較強(qiáng)親和力和相容性，生成的納米復(fù)合材料性能更佳。對(duì)一些有害健康的粉體進(jìn)行表面改性，既不影響其使用功能，又可減少對(duì)環(huán)境的污染，成為環(huán)境友好的粉體。（3）納米粉體分散的方法物理法超聲波分散、機(jī)械力分散等。化學(xué)法（重點(diǎn)方法）通過選擇合適的分散劑，使納米顆粒在介質(zhì)中獲得立體或靜電立體穩(wěn)定性能，以克服顆粒間存在的范德華吸引作用。從這個(gè)角度理解，聚電解質(zhì)類分散劑是最有效的一種。（4）粉體分散的基本過程①潤濕過程液固界面取代氣固界面②破碎過程團(tuán)聚體在機(jī)械力作用下被打開，形成獨(dú)立的原生粒子或較小的團(tuán)聚體。

③穩(wěn)定過程將原生粒子或較小的團(tuán)聚體穩(wěn)定，阻止其再發(fā)生團(tuán)聚。總體來講，即利用物理手段解團(tuán)聚，再加入分散劑實(shí)現(xiàn)漿料穩(wěn)定化。（5）納米粉體改性方法①有機(jī)表面改性指采用有機(jī)表面改性劑對(duì)納米粉體進(jìn)行表面處理，主要目的是解決納米無機(jī)粉體的分散性及與有機(jī)基料的相容性問題。有機(jī)表面改性劑包括各類表面活性劑、偶聯(lián)劑、聚合物、水溶性高分子等。②無機(jī)表面改性通過沉淀反應(yīng)等方法將一些無機(jī)物質(zhì)沉積到納米顆粒的表面，形成異質(zhì)包覆層，例如納米二氧化鈦顆粒表面包覆氧化鋁或氧化硅就是這一類。此外，還可利用等離子體化學(xué)沉淀對(duì)納米粉體進(jìn)行表面處理。由于化學(xué)沉淀法可使納米粉體表面形成特殊包覆層，可在表面產(chǎn)生光、電、磁及抗菌等功能。

有機(jī)表面改性a.表面活性劑法：表面活性劑由親水基和親油基兩部分組成，是雙親分子。該分散劑的主要作用是空間位阻效應(yīng)，同時(shí)可顯著降低表面能。如用高沸點(diǎn)的伯醇對(duì)納米粉體如SiO2、TiO2等弱酸性或中性無機(jī)納米粉體進(jìn)行表面改性可使原來親水疏油的表面變成親油疏水的表面。b.偶聯(lián)劑法（如鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑）主要目的是提高納米粉體與其他物質(zhì)，特別是有機(jī)高聚物分子的相容性，改善其在有機(jī)高聚物基料中的分散性的同時(shí)增強(qiáng)兩種不同性質(zhì)材料之間的結(jié)合力。常用于高聚物/無機(jī)納米復(fù)合材料和涂料中應(yīng)用的無機(jī)納米粉體，如SiO2、ZnO、CaCO3等表面改性。c.小分子量無機(jī)電解質(zhì)或無機(jī)聚合物，如硅酸鈉等。離解而帶電，吸附在粉體表面可以提高顆粒表面電勢，使靜電斥力增加，提高漿料穩(wěn)定性。根據(jù)擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu)因顆粒表面帶電荷，納米粒子被離子氛包圍。離子氛產(chǎn)生斥力正是納米子避免團(tuán)聚的主要原因。離子氛所產(chǎn)生的斥力的大小取決于顆粒的表面電位，作用范圍取決于雙電層厚度。

d.聚合物（離子型和非離子型）

這一類分散劑具有較大的分子量，吸附在固體顆粒表面，其高分子長鏈在介質(zhì)中伸展，形成幾納米至幾十納米厚的吸附層，利用位阻效應(yīng)阻止顆粒的聚集。

依其能否離解分為離子型（即聚電解質(zhì)，分子鏈上帶有各種可電離基團(tuán)的高分子，位阻加靜電）和非離子型（只是位阻作用）e.水溶性高分子聚合物分子鏈上含有一定數(shù)量的強(qiáng)親水性基團(tuán)，如羧基、羥基、氨基、醚基和酰胺基等，具有水溶性質(zhì)的高分子。也是一種表面活性劑，在水中能溶解形成溶液或分散液。

改性目的主要是利用吸附提高納米粒子在水相中的分散。分子中含有親水和疏水基團(tuán)，具有表面活性，可以降低水溶液的表面張力，有助于水對(duì)納米顆粒的潤濕，這對(duì)于納米粉體在水相中及其他無機(jī)相中的分散特別有利。3、超分散劑

超分散劑是一類高效的聚合物型顏料分散助劑。其概念是國外在80年代初期首次提出的。它的主要特點(diǎn)是：快速充分地潤濕顆粒，縮短達(dá)到合格顆粒細(xì)度的研磨時(shí)間;可大幅度提高研磨基料中固體顆粒含量，節(jié)省加工設(shè)備與加工能耗；分散均勻，穩(wěn)定性好，從而使分散體系的最終使用性能顯著提高。（1）超分散劑簡介

超分散劑分子量一般在1000—10000之間，分子結(jié)構(gòu)由兩部分組成：一部分為錨固基團(tuán)。常見的有—ＮＲ3+、—ＣＯＯＨ、—ＣＯＯ-、—ＳＯ3Ｈ、—ＳＯ3-、多元胺、多元醇及聚醚等。它們通過離子鍵、共價(jià)鍵、氫鍵及范德華力等相互作用，緊緊地吸附在固體顆粒表面，防止超分散劑脫附。

另一部分為溶劑化鏈。常見的有聚酯、聚醚、聚烯烴以及聚丙烯酸酯等，它們按極性大小可分為三類：(1)低極性聚烯烴鏈；(2)中等極性的聚酯鏈或聚丙烯酸酯鏈等；(3)強(qiáng)極性的聚醚鏈。在極性匹配的分散介質(zhì)中與分散介質(zhì)具有良好的相容性，故在分散介質(zhì)中采用比較伸展的構(gòu)象，在固體顆粒表面形成足夠厚度的保護(hù)層。（2）超分散劑作用機(jī)理

超分散劑的結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的表面活性劑型分散劑的兩親結(jié)構(gòu)有類似之處，但又不完全相同，故存在作用機(jī)理上的差異，從而產(chǎn)生的穩(wěn)定分散效果也不同。

(1)在分子結(jié)構(gòu)上的第一個(gè)改進(jìn)是用錨固基團(tuán)取代表面活性劑的親水基團(tuán)，并且可根據(jù)超分散粉體的表面性質(zhì)進(jìn)行選擇，以保證超分散劑在固體顆粒表面上的牢固吸附，而這種吸附一般為不可逆吸附，很難解析。(2)在分子結(jié)構(gòu)上的第二個(gè)改進(jìn)是以溶劑化鏈取代表面活性劑的親油基團(tuán)，且為聚合物鏈。其聚合單體根據(jù)分散介質(zhì)的性質(zhì)而定，以保證能在介質(zhì)中充分伸展；鏈長度可通過改變聚合物分子量方便地進(jìn)行調(diào)節(jié)，以保證超分散劑在固體顆粒表面形成足夠厚度的保護(hù)層，這樣當(dāng)吸附有超分散劑的固體顆粒因范德華力相互作用時(shí)，由于吸附層之間的空間障礙而使顆粒相互彈開(見圖1)，從而實(shí)現(xiàn)固體顆粒在非水介質(zhì)中的穩(wěn)定分散。

表面活性劑的親油基團(tuán)一般為烴鏈結(jié)構(gòu)，主要是烷烴鏈，雖然與非極性及低極性有機(jī)溶劑具有較好的相容性，可充分伸展，但是因其太短(一般不超過18個(gè)碳原子)，所形成的吸附層厚度也是非常有限的。而對(duì)于中等極性或強(qiáng)極性有機(jī)介質(zhì)而言，其相容性就更不理想了。烴鏈的伸展程度較差，這些對(duì)于主要依靠吸附層的立體屏障效應(yīng)而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定分散的非水分散體系來說，是非常不利的。

另外，超分散劑即使與傳統(tǒng)的聚合物型分散劑相比，其分子結(jié)構(gòu)也存在明顯優(yōu)勢。傳統(tǒng)的聚合物型分散劑一般為無規(guī)聚合物