華中科技大學有機化學烯烴第1頁/共45頁

碳原子的二個sp2分別與兩個氫原子的1s軌道生成兩個σ鍵，一個sp2與另一個碳的sp2軌道生成一個σ鍵；所有σ鍵都在同一平面上,鍵角120。兩個pz軌道互相平行從側面重疊生成鍵。碳碳雙鍵和單鍵不同，它不能旋轉，因為旋轉就要破壞p軌道與p軌道的重疊，也就破壞了鍵。第2頁/共45頁

兩個p軌道側面重疊比頭碰頭重疊程度小，鍵的鍵能比σ鍵小。

C-C

鍵：263.6kJ/molC-Cσ鍵347.3kJ/molC=C鍵：610.9kJ/mol

同時，電子云分布在σ鍵的上方和下方，離原子核較遠，容易發生極化。

鍵沒有σ鍵牢固，化學活潑性較大。

第3頁/共45頁鍵長：雙鍵比單鍵短

C-C單鍵：154pmC=C雙鍵：134pm鍵角：碳碳雙鍵與相鄰鍵夾角120左右乙烯分子中，HCH：117.2

HCC：121.4第4頁/共45頁乙烯的模型第5頁/共45頁3.2烯烴的同分異構和命名一、烯烴的異構1．構造異構丁烯有三種構造異構體：1-丁烯和異丁烯是碳鏈結構不同的碳鏈異構體。1-丁烯和2-丁烯是雙鍵的位置不同而產生的異構體，叫做官能團位置異構。因此，烯烴的構造異構比烷烴復雜。

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烯烴的構造異構體可以從相應的烷烴出發，變動雙鍵的位置導出。例如，戊烯有五種構造異構體，兩種可以從戊烷導出：第7頁/共45頁

2.順反異構烯烴的順反異構現象(cis-transisomerism)是由于碳碳雙鍵旋轉受阻而產生的。順反異構體分子中的原子互相連接的次序和方式相同即構造式相同，但分子中的原子在空間排列方式不同即構型(configuration)不同。例如：2-丁烯分子中，與雙鍵相連的兩個甲基或兩個氫原子在空間有兩種排列方式，即在雙鍵平面的同側(順式，cis)或異側(反式，trans)。

順式和反式異構體在常溫下不能彼此互變，是構型不同的兩個化合物，它們的物理性質完全不同，可以用物理方法分離。第8頁/共45頁

烯烴分子中雙鍵的兩個碳原子各帶有不同的原子或取代基時都會有順反異構體雙鍵的兩個碳原子中任何一個碳原子上帶有兩個相同的原子或取代基時，都沒有順反異構體。第9頁/共45頁

二、烯烴的命名簡單的烯經可以用普通命名法命名。復雜的烯烴用系統命名法命名。

1.構造異構體烯烴的構造異構體的系統命名法的要點為：

(1)選擇含碳碳雙鍵的最長碳鏈作為主鏈，并按主鏈上碳原子的數目稱為某烯。碳原子數在十以上用漢字數字表示，稱為某碳烯，如十二碳烯。

(2)從主鏈上靠近雙鍵的一端開始編號，使雙鍵碳原子的編號最小。

(3)在烯烴名稱之前，用阿拉伯數字標出雙鍵的位置。取代基的名稱和位置的表示方法與烷烴相同。例如：

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烯烴去掉一個氫原子的一價基稱為某烯基，烯基的編號應從游離價所在的碳原子開始。

在同一碳原子上有兩個游離價的稱為亞基：第11頁/共45頁

2.

順反異構體

(1)順-反法在烯烴的系統名稱前冠以“順”或“反”表示烯烴的構型。例如:

在兩個雙鍵碳原子上沒有共同的原子或取代基時，用順-反法表示構型有困難，則采用Z-E法來標記烯烴的構型。第12頁/共45頁

(2)Z-E法根據系統命名法，順反異構體的構型用Z(德文Zugammen,同側)和E(德文Entgegen，異側)來表示。構型是Z或E要用“次序規則”(sequencerule)來決定。一般情況下可用基團的大小來確定，大基團在雙鍵同側的構型為Z，在異側的構型為E。第13頁/共45頁

順-反法和Z-E法是表示烯烴構型的兩種不同的命名方法。順-和(Z)、反-和(E)沒有對應關系，即順式不一定是(Z)-構型，反式也不一定是(E)-構型。第14頁/共45頁3.3烯烴的物理性質

烯烴的物理性質和烷烴很相似。在室溫下含二個到四個碳原子的烯烴為氣體，含五個至十八個碳原子的為液體，含十九個碳原子以上的為固體。第15頁/共45頁

一些烯烴分子具有較小的極性，例如：碳原子的電負性隨雜化軌道的s成分的增加而增大。因此電負性大小次序為；C(sp)＞C(sp2)＞C(sp3)。順式異構體的沸點較高,因為偶極吸引力大。反式異構體熔點較高,因為具有較好的對稱性。

順反異構體的偶極矩、沸點、熔點的差異對于確定順反構型是有用的。第16頁/共45頁3.4烯烴的化學性質

碳碳雙鍵的鍵鍵能比σ鍵小，因而容易在雙鍵碳原子上加兩個原子或原子團而轉變成兩個更強的σ鍵，這樣的反應叫做加成反應(reactionofaddition)。

一、親電加成反應

1．加鹵化氫烯烴與鹵化氫起加成反應生成一鹵代烷.第17頁/共45頁

烯烴與鹵化氫的加成反應一般在極性有機溶劑中進行。HX對烯烴的加成活性順序與它們的酸性強度一致：HI＞HBr＞HCl。鹵化氫與不對稱烯烴加成時理論上可以生成兩種加成產物：

鹵化氫與不對稱烯烴加成所生成的主要產物是氫原子加在含氫較多的雙鍵碳原子上。這一區域選擇性規律被稱為馬科夫尼可夫規律。第18頁/共45頁

鹵化氫與烯烴的加成反應是分步進行的離子型反應。鹵化氫分子中帶部分正電荷(δ+)的氫原子接近烯鍵的電子云時，H-X發生異裂，同時質子接受一對電子(

鍵破裂)生成碳正離子(carbocation)，這是整個反應的速度決定步驟(rate-determiningstep)。

進攻試劑實際上是帶正電荷的質子，它從鍵接受一對電子，與雙鍵的碳原子形成σ鍵，這種試劑叫做親電試劑(eIectrophile)。由親電試劑的進攻引起的反應叫做親電反應。因此烯烴與鹵化氫的加成反應是親電加成反應(electrophilicaddition)。第19頁/共45頁

碳正離子非常活潑，在一般的有機反應條件下，其存在時間很短(10-10－10-6s)。1962年，美國化學家歐拉(Olah)把(CH3)3CF溶于過量的超強酸SbF5中，然后用核磁共振檢測證實了叔丁基碳正離子(CH3)C+SbF6-的存在。

σ-p超共軛作用(hyperconjugation)，使部分正電荷向甲基分散而得到穩定。因此不同結構的碳正離子的穩定性有如下次序：第20頁/共45頁

馬氏規律可以通過碳正離子的穩定性來解釋。例如：當丙烯與氯化氫加成時，生成兩種碳正高子，它們分別與氯離子結合生成2-氯丙烷和1-氯丙烷。第21頁/共45頁2．加鹵素烯烴容易與鹵素起加成反應

氟與烯烴的反應十分激烈，放出大量的熱，使烯烴分解。碘與烯烴在通常情況下難以反應。但氯化碘(ICl)和溴化碘(IBr)可以與烯烴起加成反應，反應是定量的。因此工業上利用這一反應測定石油和油脂中的不飽和化合物的含量。第22頁/共45頁

在沒有光照或白由基引發劑存在的情況下，烯烴與鹵素的加成反應也是分步進行的離子型反應。如把乙烯通入含有氯化鈉、碘化鈉和硝酸鈉的溴的水溶液中，除了得到1,2-二溴乙烷外，還得到含有氯、碘、氮和氧的其它加成產物。但沒有溴的存在，僅僅這些鹽類水溶液和烯烴并不發生反應。由此推測，反應是分步進行的。第23頁/共45頁

當溴分子接近雙鍵時，溴分子被電子云極化，離鍵較遠的溴原子帶部分負電荷，離鍵較近的溴原子帶部分正電荷。當進一步接近時，溴分子發生異裂，溴正離子接受一對電子生成碳正離子。溴原子上未共用電子對的所占軌道和相鄰碳原子上的缺電子p軌道存在相互重疊的傾向，因而往往生成－個環狀的鹵鎓離子。后者的每個原子都具有八隅體電子構型，在能量上是有利的。

氯原子的電負性比溴大，且半徑比溴小，因而形成環鹵鎓離子的傾向比溴小，常形成非環狀的碳正離子。環鹵鎓離子或碳正離子一旦生成，立即與溶液中的負離子結合。例如上例中環溴鎓離子立即與負離子或具有未共用電子對的水分子結合，生成含氮、碘、氮和含羥基的產物。第24頁/共45頁

在第一步反應中,實際結果是溴正離子(Br+)進攻電子云密度高的鍵，因而也是親電加成反應。

烯烴與鹵素的加成反應，隨著雙鍵碳原子上連接的烷基的增加，烷基給電子效應增加，反應速度加快。CH2＝CH2>CH3CH＝CH2>

(CH3)2C＝CH2>

(CH3)2C＝C(CH3)2第25頁/共45頁

3.加硫酸烯烴和硫酸混和，在室溫下就能發生反應生成透明的硫酸氫酯溶液，加水稀釋，加熱水解可得到相應的醇：

從上面例子可以看出，烯烴與硫酸的加成也遵循馬氏規律。第26頁/共45頁烯烴在酸的催化下也可以直接加水轉變成醇。例如：

在酸催化劑存在時，烯烴可與羧酸、醇加成得到羧酸酯和醚。反應遵守馬氏規律。第27頁/共45頁4．加次鹵酸烯烴與次鹵酸加成生成β-鹵代醇

在工業上，將乙烯和氯氣同時通入水中生產氯乙醇，同時副產品為1,2-二氯乙烷。

這說明烯烴與次鹵酸的加成也是分步的親電加成反應。在次鹵酸分子中，氧原子上帶部分負電荷，而氯原子或溴原子上帶部分正電荷：HOδ-—Clδ+，HOδ-—Brδ+。在與不對稱烯烴的加成時，試劑中負的部分即羥基加在含氫最少的雙鍵碳原子上。例如：第28頁/共45頁

二、自由基加成反應在過氧化物存在時，不對稱烯烴與溴化氫的加成得到反馬氏規律的加成產物。例如：

過氧化物分子中含有－O－O－鍵，它的離解能為146.3kJ/mol，比一般有機化合物的鍵的離解能低得多，因而容易離解產生自由基：反應不是離子型加成反應，而是自由基加成反應。第29頁/共45頁

烯烴與溴化氫的離子型親電加成反應中，主要的活性中間體是最穩定的碳正離子；

自由基加成反應中，主要的活性中間體是最穩定的自由基，因而導致生成反馬氏規律的加成產物。由過氧化物引起的溴化氫對烯烴的自由基加成稱為過氧化效應(peroxideeffect)。

過氧化物效應只限于溴化氫，氯化氫和碘化氫都不發生上述反應。這是由于氯化氫的離解能較高，難以均裂為自由基，而碘化氫離解的碘自由基活性不高，難以和鍵加成。第30頁/共45頁三、硼氫化反應在乙醚或四氫呋喃溶劑中，甲硼烷(BH3)的三個B-H鍵可迅速定量地加到烯鍵上，得到三烷基硼，這類反應叫做硼氫化反應(hydroboration)。例如，把過量的乙烯通人甲硼烷的四氫呋喃溶液中的反應：

用過氧化氫的氫氧化鈉水溶液氧化水解三烷基硼可得到相應的末端醇：

烯烴經硼氫化、氧化水解得到醇的聯合反應稱為硼氫化-氧化反應，反應的凈結果是烯鍵上加一分子水。這是制備伯醇或者位阻小的醇的一種重要方法。第31頁/共45頁硼氫化反應是一個協同反應，氧化水解經過烷基從硼到氧的重排機理。第32頁/共45頁

甲硼烷中的硼原子周圍只有6個電子，是不穩定的。實際上甲硼烷是以二聚體乙硼烷(B3H6)的形式存在。乙硼烷有毒，在空氣中能自燃。它與醚類生成甲硼烷的配合物。四氫呋喃是硼氫化反應的常用溶劑。第33頁/共45頁四、催化加氫在催化劑存在下，烯烴可與氫起加成反應生成烷烴

這一反應稱為催化加氫。常用于催化加氫的催化劑是鉑、鈀、鎳等過渡金屬。可用非均相催化劑，或者均相催化劑進行催化，如[(C6H5)3P]3RhCl

。在實驗室或工業上常采用價廉而方便的非均相催化劑雷尼(Raney)鎳。

非均相催化加氫的反應機理：

當雙鍵碳原子上的烷基取代基增多時，空間障礙會使烯烴不容易被催化劑吸附、從而加氫速率減小。第34頁/共45頁

1摩爾烯烴與氫氣加成所放出的熱量稱為氫化熱。催化劑的作用是降低反應的活化能，使反應加速，但不改變反應的熱效應。因此，可以利用催化加氫反應測定氫化熱，比較不同結構的烯烴的相對穩定性。氫化熱大小的次序為：3-甲基-1-丁烯＞2-甲基-1-丁烯＞2-甲基-2-丁烯。碳碳雙鍵上烷基越多，氫化熱就越小，烯烴也就越穩定。第35頁/共45頁

在順反異構體中，反式異構體比順式穩定。例如順-2-丁烯的氫化熱(118.9kJ/mol)比反-2-丁烯(114.7kJ/mol)高。這是由于在順-2-丁烯分子中體積較大的兩個甲基擁擠在一起，它們之間存在著較大的范德華斥力，使分子的能量升高。第36頁/共45頁五、氧化反應1.環氧化反應乙烯與空氣催化氧化可得到最重要的環氧化合物—環氧乙烷

烯烴與有機過氧酸反應，也能得到環氧化合物。常用的環氧化試劑是過氧乙酸(CH3COOH)和過氧苯甲酸(C6H5COOH)等。例如丙烯與過氧乙酸反應生成環氧丙烷：第37頁/共45頁2.用高錳酸鉀氧化烯烴與高錳酸鉀的稀、冷溶液反應，在烯鍵碳原子上加兩個羥基，生成鄰二醇。

這一反應速度快，高錳酸鉀溶液的紫紅色迅速褪去，并生成褐色的二氧化錳沉淀，因此用作烯鍵的定性檢驗反應。如果用高錳酸鉀的酸性溶液或高錳酸鉀的堿性溶液并加熱，則雙鍵被氧化完全斷裂。不同結構的烯烴可得到不同的產物。例如：第38頁/共45頁

3.臭氧化反應把含有6％－8％臭氧的氧氣在低溫下通入烯烴的溶液，臭氧迅速而定量地與烯烴反應生成粘稠的臭氧化物

游離的臭氧化物極不穩定，易于爆炸，因而不能把它從溶液中分離出來，若在還原劑如鋅粉存在下加水直接水解可得到醛和酮。

根據臭氧化物的還原水解產物可以確定烯烴中雙鍵的位置和碳鏈的構造。第39頁/共45頁六、-氫的鹵代反應與雙鍵相鄰的碳原子稱為-碳,-碳原子上的氫叫做-氫。在高溫或光照條件下，烯烴的-氫可以被鹵素(氯和溴)取代。例如：

丙烯在高溫或光照下的-鹵代反應與烷烴的鹵代反應相似，都是自由基取代反應。p-共軛使烯丙基自由基穩定。自由基穩定性大小：第40頁/共45頁七、聚合反應分子量較小的烯烴在催化劑、一定的溫度和壓力下，鍵破裂，原來的雙鍵碳原子依次相互以σ鍵連接，生成分于量較大的大分子：

這種反應叫做聚合反應(polymerization)。參加聚合的烯烴叫做單體(monomer)，生成的大分子產物叫做聚合物(po