化學(xué)反應(yīng)中能量是如何轉(zhuǎn)化的?

（第二章）該反應(yīng)能否自發(fā)進行?

（第二章）實現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化需多少時間?

（第三章）在給定條件下有多少反應(yīng)物能最大限度地轉(zhuǎn)化為生成物？

（第四章）研究化學(xué)反響必須研究的四個問題§2.1熱力學(xué)常用術(shù)語2.1.1系統(tǒng)與環(huán)境2.1.2過程與途徑2.1.5化學(xué)反應(yīng)計量式

和化學(xué)計量數(shù)2.1.4相2.1.3狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2.1.6反應(yīng)進度(CommonTermsofThermodynamics)2.1.1系統(tǒng)與環(huán)境〔SystemandSurrounding〕任何物質(zhì)都是和它周圍的物質(zhì)相聯(lián)系，為了研究問題的需要，常把研究的對象人為地從周圍事物中劃分出來，被劃分出來作為研究對象的這一局部稱為系統(tǒng)，而系統(tǒng)之外又與系統(tǒng)有關(guān)的局部稱為環(huán)境。熱力學(xué)常用術(shù)語第二章熱化學(xué)〔1〕系統(tǒng)

研究的對象。〔2〕環(huán)境

系統(tǒng)以外，并與其有關(guān)聯(lián)的局部。系統(tǒng)和環(huán)境之間，一定要有一個邊界，這個邊界可以是實實在在的物理界面，也可以是虛構(gòu)假想的界面。1.定義熱力學(xué)常用術(shù)語第二章熱化學(xué)研究對象：空氣系統(tǒng)研究對象：H2系統(tǒng)環(huán)境環(huán)境如：〔1〕敞開系統(tǒng)〔OpenSystem〕

系統(tǒng)和環(huán)境之間通過邊界既有物質(zhì)交換又有以熱和功的形式進行的能量交換的系統(tǒng)。〔2〕封閉系統(tǒng)〔ClosedSystem〕

系統(tǒng)和環(huán)境之間通過邊界只有能量交換，而沒有物質(zhì)的交換的系統(tǒng)。〔3〕孤立系統(tǒng)〔IsolatedSystem〕

系統(tǒng)和環(huán)境之間即無能量交換又無物質(zhì)交換的系統(tǒng)。2.分類熱力學(xué)常用術(shù)語第二章熱化學(xué)敞開系統(tǒng)HClZnHClZn封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)HClZn絕熱Zn+2HCl→ZnCl2+H2系統(tǒng)如：2.1.2過程與途徑〔ProcessandPath〕1.定義〔1〕過程

系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過。〔2〕途徑

系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時由同一始態(tài)到同一終態(tài)所經(jīng)歷的不同方式。熱力學(xué)常用術(shù)語第二章熱化學(xué)2.過程的分類〔1〕定溫過程

T1=T2〔2〕定壓過程

p1=p2=p外〔3〕定容過程

V1=V2熱力學(xué)常用術(shù)語第二章熱化學(xué)298K，101kPa298K，505kPa定溫過程373K，505kPa定溫過程373K，101kPa定壓過程定壓過程不同途徑的示意圖2.1.3狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)〔StateandStateFunction〕物質(zhì)的量n=1mol用化學(xué)的術(shù)語說，該氣體處于一定狀態(tài)。例如：一氣體溫度T壓力p體積V3密度ρ=······狀態(tài)

函數(shù)熱力學(xué)常用術(shù)語第二章熱化學(xué)〔2〕狀態(tài)函數(shù)

規(guī)定系統(tǒng)狀態(tài)的每一物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的物理量。〔1〕狀態(tài)

系統(tǒng)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。1.定義熱力學(xué)常用術(shù)語第二章熱化學(xué)2.性質(zhì)〔1〕狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值一定；〔2〕狀態(tài)函數(shù)與過去的狀態(tài)無關(guān)；〔3〕狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)值變化，狀態(tài)函數(shù)值的變更只與始末態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。熱力學(xué)常用術(shù)語第二章熱化學(xué)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)H2O〔T1=298K〕H2O〔T2=308K〕H2O〔T=288K〕①②①△T1=T2-T1=308-298=10K②

△T2=(T2–T

)+(T-T1)=10K系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的局部稱為相。相與相之間有一明顯的界限。2.1.4相〔Phase〕1.定義熱力學(xué)常用術(shù)語第二章熱化學(xué)氣體：通常條件下，不管多少種氣體混合在一起，均能無限混合，所以是單相。2.分類均相系統(tǒng)〔單相系統(tǒng)〕

〔HomogenousSystem〕非均相系統(tǒng)〔多相系統(tǒng)〕

〔HeterogeneousSystem〕熱力學(xué)常用術(shù)語第二章熱化學(xué)液體：根據(jù)液體的互溶性，可以是一相、兩相或三相；水溶液：單相。固體：如果固體之間不形成固體溶液，那么不管固體分散多細，一種固體成為一相。熱力學(xué)常用術(shù)語第二章熱化學(xué)根據(jù)質(zhì)量守恒定律，用規(guī)定的化學(xué)符號和化學(xué)式表示化學(xué)反響的式子。2.1.5化學(xué)反響計量式和化學(xué)計量數(shù)1.化學(xué)反響計量式

(StoichiometricEquationofChemicalReaction)熱力學(xué)常用術(shù)語第二章熱化學(xué)遵循質(zhì)量守恒定律：0=-aA–bB+cC+dD任一反響：aA+bB→cC+dD其中，B：任一反響物或生成物νB：反響物或生成物前的系數(shù)或簡寫熱力學(xué)常用術(shù)語第二章熱化學(xué)2.化學(xué)計量數(shù)

(StoichiometricNumberofChemicalReaction)

規(guī)定：對反響物ν為負(fù)值νA=-a，νB=-b對生成物ν為正值νC=c，νD=d例如：N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)遵循質(zhì)量守恒定律

0=-1N2-3H2+2NH3

ν(N2)=-1，ν(H2)=-3，ν(NH3)=2熱力學(xué)常用術(shù)語第二章熱化學(xué)3.化學(xué)反響計量式的表示〔1〕根據(jù)實驗事實，正確寫出反響物和產(chǎn)物的化學(xué)式；〔3〕標(biāo)明物質(zhì)的聚集狀態(tài)。〔2〕反響前后原子的種類和數(shù)量保持不變；氣體：g液體：l固體：s水溶液：aq2.1.6反響進度——反響進行的程度1.定義ξ>0，單位：mol；nB(ξ)：反響進度為ξ，B物質(zhì)的物質(zhì)的量；nB(0)：反響未開始時，B物質(zhì)的物質(zhì)的量。熱力學(xué)常用術(shù)語第二章熱化學(xué)2.反響進度變化有一反響 N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)t=0： n1t=t′：n2(B)/mol 2.0

Δn(B)/mol 2.0熱力學(xué)常用術(shù)語第二章熱化學(xué)即消耗了1.0molN2，3.0molH2，生成了2.0molNH3，那么反響進度變化等于熱力學(xué)常用術(shù)語第二章熱化學(xué)3.1mol反響或各反響物按化學(xué)計量數(shù)數(shù)值進行了一次反響，稱作1mol反響。當(dāng)反響進度〔變化〕等于1mol時的反響稱作1mol反響。或 時的反應(yīng)稱作1mol反應(yīng)。熱力學(xué)常用術(shù)語第二章熱化學(xué)4.優(yōu)越性N2+3H2→2NH3

Q=-92.22kJ1mol反響 表示消耗1molN2，3molH2，生成2molNH3。1mol反響 表示消耗N2H2，生成1molNH3。離開化學(xué)方程式談反響進度是毫無意義的

N2

+H2→NH3

Q

=-46.11kJ熱力學(xué)常用術(shù)語第二章熱化學(xué)§2.2熱力學(xué)第一定律2.2.1熱和功2.2.2熱力學(xué)能2.2.4熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用2.2.2熱力學(xué)第一定律(FirstLawofThermodynamics)2.2.1熱和功〔HeatandWork〕1.定義〔1〕熱〔Q〕

系統(tǒng)與環(huán)境之間由于溫差而傳遞的能量。〔2〕功〔W〕

除熱以外，其它一切能量的傳遞形式。功的類型很多，本章只考慮體積功§2.2熱力學(xué)第一定律第二章熱化學(xué)2.性質(zhì)

不是狀態(tài)函數(shù)3.規(guī)定§2.2熱力學(xué)第一定律第二章熱化學(xué)Q：kJ或JQ<0熱放熱吸熱Q>0W：kJ或J

W<0功W>0得功失功例：圓筒內(nèi)裝有理想氣體，其截面積為A，圓桶上有活塞，外壓為p，有一熱源使氣體膨脹，把活塞推出ΔL，問系統(tǒng)對外作功多少？因為，所以F=pA代入上式-W=pAL=pV=p(V2-V1)移項W=-pV（求體積功的公式）解：§2.2熱力學(xué)第一定律第二章熱化學(xué)2.2.2熱力學(xué)能(U)——系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和〔ThermodynamicEnergy〕1.定義系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒子的全部能量之和，也稱內(nèi)能。2.性質(zhì)〔1〕無法測量熱力學(xué)能的絕對值；〔2〕熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。§2.2熱力學(xué)第一定律第二章熱化學(xué)2.2.3熱力學(xué)第一定律1.定律設(shè)一個封閉系統(tǒng)，處于一始態(tài)，具有一定熱力學(xué)能U1，系統(tǒng)從環(huán)境吸熱,并從環(huán)境得到功,變化至終態(tài)，具有一定熱力學(xué)能U2。Q>0W

>0§2.2熱力學(xué)第一定律第二章熱化學(xué)U1U2封閉系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時，其熱力學(xué)能的增量等于變化過程中系統(tǒng)從環(huán)境吸的熱與系統(tǒng)從環(huán)境得的功之和。表明根據(jù)能量守恒定律U2=U1+〔Q+W〕移項U2-U1=U=Q+W§2.2熱力學(xué)第一定律第二章熱化學(xué)2.實質(zhì)能量具有各種不同的形式，它們之間可以互相轉(zhuǎn)化，而且在轉(zhuǎn)化的過程中能量的總值不變。§2.2熱力學(xué)第一定律第二章熱化學(xué)ΔU〔系統(tǒng)〕=Q+W=853–63=790〔J〕U2=U+U1=790+U1〔J〕ΔU〔環(huán)境〕=-853+63=-790〔J〕ΔU〔總〕=U〔系統(tǒng)〕+U〔環(huán)境〕=0例：在351K，條件下，1g液態(tài)乙醇蒸發(fā)，生成同溫同壓下氣體乙醇時，吸熱853J，膨脹作功63J，求U，U2。2.2.4熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用——熱化學(xué)ΔU=U2-U1=Q+W

反響熱(HeatofReaction)：要研究能量的變化，就要研究熱量，一定條件下，化學(xué)反響過程中吸收或放出的熱量叫化學(xué)反響熱。熱化學(xué)(Thermochemistry)：研究化學(xué)反響熱的學(xué)科就是熱化學(xué)。§2.2熱力學(xué)第一定律第二章熱化學(xué)1.化學(xué)反響熱的推導(dǎo)①條件：V1=V2=V，即ΔV=0②

推導(dǎo)：ΔU=Q+W=QV

–pΔV

QV

=ΔU③

意義：定容過程中系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱全部用來增加系統(tǒng)的熱力學(xué)能。④說明：定容條件下進行化學(xué)反響是不方便的，故化學(xué)反響常在敞口容器中進行〔定壓〕。〔1〕定容反響熱§2.2熱力學(xué)第一定律第二章熱化學(xué)①條件p1=p2=p即p=0W=-pV只作體積功②

推導(dǎo)

U=Q+W

U

=Qp

-pVQp

=(U2-U1)+p(V2-V1)Qp

=(U2+pV2)–(U1+pV1)〔2〕定壓反響熱§2.2熱力學(xué)第一定律第二章熱化學(xué)令H叫做焓(Enthalpy)，是復(fù)合函數(shù)。Qp=H2-H1=ΔH=ΔU+pΔV③

意義：定壓過程中系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱量全部用來增加系統(tǒng)焓。假設(shè)對于Q>0的吸熱反響，H>0假設(shè)對于Q<0的放熱反響，H<0H=U+pV焓焓變§2.2熱力學(xué)第一定律第二章熱化學(xué)④

焓的性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)焓變H

與物質(zhì)的質(zhì)量成正比2H2(g)+O2(g)→2H2O(l)H2(g)+O2(g)→H2O(l)如：§2.2熱力學(xué)第一定律第二章熱化學(xué)正、逆反響的H值大小相等，符號相反H2(g)+O2(g)→H2O(l)H2O(l)→H2(g)+O2(g)在溫度變化較小范圍內(nèi)，焓變可視為與溫度無關(guān)。§2.2熱力學(xué)第一定律第二章熱化學(xué)⑤ΔU與ΔH的關(guān)系Qp=H=U+pV§2.2熱力學(xué)第一定律第二章熱化學(xué)n=n（氣體生成物）-n（氣體反應(yīng)物）其中，對于反應(yīng)物、生成物都處于固態(tài)和液態(tài)H

U對于有氣體參加的定溫定壓反應(yīng)系統(tǒng)H=U+nRT例：在373K和下，2.0mol

H2和2反響，生成2.0mol水蒸氣，放出484kJ熱量，求該反響H、U。解：2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)U=H-nRT={-484-[2-(2+1)]×8.314×10-3×373}kJ·mol-1=-481kJ·mol-12.化學(xué)反響熱的表示方法〔1〕定義說明化學(xué)反響與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱熱化學(xué)方程式。CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)如：§2.2熱力學(xué)第一定律第二章熱化學(xué)（2）rHmQ=rHm放熱反應(yīng)，rHm<0；吸熱反應(yīng)，rHm>0。rHm

(298.15)：298.15K，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，1mol反應(yīng)的焓變(反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變)。①rHm的正負(fù)②rHm意義§2.2熱力學(xué)第一定律第二章熱化學(xué)③熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度為T，分壓p=p=100kPa的理想氣體。溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度為T，p=p，質(zhì)量摩爾濃度b=b=1mol·kg-1的理想溶液。b=c=1mol·L-1，b=c純液體和純固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度為T，壓力為p下純液體和純固體的狀態(tài)。§2.2熱力學(xué)第一定律第二章熱化學(xué)④溫度T⑤單位kJ·mol-1〔1mol反響〕§2.2熱力學(xué)第一定律第二章熱化學(xué)通常以298.15K為參考溫度。非298.15K：298.15K：簡寫為3.化學(xué)反響熱的計算〔1〕途徑1：實驗測定Qp〔2〕途徑2：蓋斯定律評價：有的反響速度太慢；有的反響難以直接測定熱量定律：定壓下，反響的熱效應(yīng)只與物質(zhì)的始末態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。意義：化學(xué)反響無論是一步完成還是分幾步完成，反響的熱效應(yīng)總是相同的。§2.2熱力學(xué)第一定律第二章熱化學(xué)C(s)+O2(g)CO2(g)H1H2H3CO(g)+O2(g)12§2.2熱力學(xué)第一定律第二章熱化學(xué)

rHm(1)=

rHm(2)

+

rHm(3)

rHm(2)=

rHm(1)-

rHm(3)定律告知解：式(2)×2＋(1)-(3)：rHm=-74.98kJ·mol-1簡便，不需逐個測熱效應(yīng)，而是利用反應(yīng)方程式加減，經(jīng)過ΔH的加減，達到求熱效應(yīng)的目的，但設(shè)計途徑復(fù)雜。評價例：

C(s)+O2(g)→CO2(g) (1)rHm=-393.51kJ·mol-1H2(g)+O2(g)→H2O (2)rHm=-285.83kJ·mol-1CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O

(3)rHm=-890.83kJ·mol-1求：C(s)+2H2(g)→CH4(g) rHm=?在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由參考態(tài)單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的反響的焓變，叫標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(StandardMolarEnthalpyofFormation)。②

表示：ΔfHm(B，相態(tài)，T)，單位：kJ·mol-1，③規(guī)定：ΔfHm(參考態(tài)單質(zhì))=0參考態(tài)單質(zhì)：一般是指單質(zhì)在p，T時最穩(wěn)定的狀態(tài)，如：O2(g)、H2(g)、Br2(l)、I2(s)、C(石墨)、P4(白磷)的ΔfHm等于零。（3）途徑3：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(fHm)§2.2熱力學(xué)第一定律第二章熱化學(xué)①定義：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，非298.15K：

ΔrHm

(T)

≈ΔrHm§2.2熱力學(xué)第一定律第二章熱化學(xué)④計算：ΔrHm標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298.15K：ΔrHm

=[cΔfHm

(C)+dΔfHm

(D)]

-[aΔfHm

(A)+bΔfHm(B)]aA+bB→cC+dD例：求2Fe2O3(s)+3C(s)

4Fe(s)+3CO2(g)2Fe2O3(s)+3C(s)4Fe(s)+3CO2(g)解：ΔfHm/(kJ·mol-1) -824.2 0 0 -393.5=[3ΔfHm(CO2)+4ΔfHm(Fe)]-

[2ΔfHm(Fe2O3)+3ΔfHm(C)]

=[3×(-393.51)-2×(-824.2)]kJ·mol-1

=467.9kJ·mol-1例：計算100克NH3燃燒反響的熱效應(yīng)。4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)解：ΔfHm/(kJ·mol-1)-46.1 0 90.4 -241.8=[6ΔfHm(H2O)+4ΔfHm(NO)]-

[4ΔfHm(NH3)+5ΔfHm(O2)]

=[6×(-241.8)+4×90.4-4×(-46.1)]kJ·mol-1

=-904.8kJ·mol-11mol反響或4molNH3完全燃燒放熱，故100克NH3燃燒的熱效應(yīng)為§2.2熱力學(xué)第一定律第二章熱化學(xué)2.3.1自發(fā)過程§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性2.3.2焓和焓變2.3.3熵和熵變2.3.4吉布斯函數(shù)

和吉布斯函數(shù)變(SpontaneityofChemicalReaction)2.3.1自發(fā)過程1.定義：自動發(fā)生的過程自發(fā)過程方向判據(jù)推動力限度特點水流動h1→h2Δh<0ΔhΔh=0不可逆熱傳遞T1→T2ΔT<0ΔTΔT=0不可逆§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)〔1〕有確定的方向和限度；〔2〕不可逆性；〔3〕可用來做有用功。2.特征§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)2.3.2焓和焓變——自發(fā)反響的一種驅(qū)動力1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的定義=[cHm(C)+dHm(D)]-[aHm(A)+bHm(B)]§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)對反響(EnthalpyandEnthalpyChange)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，非：=[cΔfHm(C)+dΔfHm(D)]-

[aΔfHm(A)+bΔfHm(B)]2.的計算§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)化學(xué)反響：3.判據(jù)例如：§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)許多放熱反響能夠自行發(fā)生但有些吸熱反響也能自發(fā)進行§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)例如：4.結(jié)論焓變只是影響反響自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)2.3.3熵和熵變——自發(fā)反響的另一種驅(qū)動力1.熵的引出熱力學(xué)中有兩條重要的根本自然規(guī)律，控制所有物質(zhì)體系的變化方向：物質(zhì)系統(tǒng)傾向于取得最低的勢能狀態(tài)；物質(zhì)系統(tǒng)傾向于到達最大的混亂度。§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)(EntropyandEntropyChange)2.定義3.表示Sm單位：J·mol-1·K-1系統(tǒng)無序度或混亂度的量度，是狀態(tài)函數(shù)。§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)0K時：分子熱運動完全停止，晶態(tài)物質(zhì)內(nèi)部具有最完整的排列，S0=0。TK時：ST

該過程的熵變化為ΔS=ST-S0=ST(S298)。4.規(guī)定〔與焓比較〕〔1〕焓無絕對值，熵有絕對值熱力學(xué)第三定律：熱力學(xué)零度，任何純物質(zhì)完整晶體的熵值等于0。H=U+pV§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)〔2〕定義差異因為有絕對熵，定義：298.15K，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，1mol純物質(zhì)B的絕對標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，記做Sm(B，相態(tài)，T)，單位：J·mol-1·K-1因為無絕對焓，定義：298.15K，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，參考態(tài)單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)B反應(yīng)的焓變叫標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，記做：ΔfHm(B，相態(tài)，T)，單位：kJ·mol-1§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)〔3〕參考態(tài)單質(zhì)的差異〔4〕單位的差異Sm：J·mol-1·K-1Δf

Hm：kJ·mol-1§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)ΔfHm（參考態(tài)單質(zhì)）=0Sm（參考態(tài)單質(zhì)）≠0Sm(H2O,g)=188.8J·mol-1·K-1

Sm(H2O,l)=61.91J·mol-1·K-1Sm(H2O,s)=39.33J·mol-1·K-1〔1〕熵值隨溫度的升高而增大，隨壓力的增大而減小；5.特點〔2〕同一物質(zhì)所處的聚集態(tài)不同，熵值的大小順序為：S(g)>S(l)>S(s)§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)〔3〕分子構(gòu)型相似而相對分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，相對分子質(zhì)量越大，熵值越大：Sm(F2,g)=202.7J·mol-1·K-1

Sm(Cl2,g)=223.0J·mol-1·K-1Sm(Br2,g)=245.3J·mol-1·K-1Sm(I2,g)=260.58J·mol-1·K-1§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)〔4〕相對分子質(zhì)量相同而分子結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)，分子構(gòu)型越復(fù)雜，熵值越大：Sm

(C2H5OH,g)=282J·mol-1·K-1Sm(CH3-O-CH3,g)=266.3J·mol-1·K-1§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)Δr

Sm6.計算ΔrSm=∑νBSm(B)

=[cSm(C)+dSm(D)]

-[aSm(A)+bSm(B)]標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298K：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，非298.15K：

ΔrSm

(T)

≈ΔrSm§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)化學(xué)反響例：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和298K條件下合成氨反響的熵變N2(g)+3H2→2NH3解:Sm(B)/(J·mol-1·K-1)

130.6 191.5 192.3ΔrSm=[cSm(C)+dSm(D)]-[aSm(A)+bSm(B)] =[2×192.3-(130.6+3×191.5)]J·mol-1·K-1 =-198.3J·mol-1·K-1

解:H2O(l)→H2(g)+O2(g)Sm(B)/(J·mol-1·K-1)

69.91 130.68 205.14例：計算反應(yīng)H2O(l)→H2(g)+O2(g)的ΔrSmΔrSm=[Sm(H2)+Sm(O2)]-[Sm(H2O)] =[130.68+×205.14-69.91]J·mol-1·K-1 =163.3J·mol-1·K-1熱力學(xué)第二定律的一種表述方法是，在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的，即7.判據(jù)ΔS〔孤立〕>0，自發(fā)過程〔變化〕

ΔS〔孤立〕<0，非自發(fā)過程

ΔS〔孤立〕=0，平衡狀態(tài)結(jié)論

熵變只能成為孤立系統(tǒng)的自發(fā)過程的判據(jù)。§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)總結(jié)熱力學(xué)第二定律：在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵值總是增加的。熱力學(xué)第一定律：不管是自發(fā)過程還是非自發(fā)過程，系統(tǒng)和環(huán)境之間能量轉(zhuǎn)換是守恒的,即系統(tǒng)和環(huán)境總能量的變化等于零。熱力學(xué)第三定律：在熱力學(xué)0K時，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵值等于零。§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)2.3.4吉布斯函數(shù)和吉布斯函數(shù)變

——反響的總驅(qū)動力孤立系統(tǒng)：ΔS〔孤立〕>0 自發(fā)非孤立系統(tǒng)：設(shè)想有一巨大的恒溫槽ΔS(系統(tǒng))+ΔS(環(huán)境)>0 自發(fā)1.吉布斯函數(shù)的引出§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)定溫定壓過程只做體積功根據(jù)熱力學(xué)的研究說明代入上式得ΔS(系統(tǒng))+ΔS(環(huán)境) >0 自發(fā)自發(fā)§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)整理自發(fā)去分母TΔS(系統(tǒng))-ΔH(系統(tǒng)) >0 自發(fā)乘〔-1〕ΔH(系統(tǒng))-TΔS(系統(tǒng)) <0 自發(fā)(H2-H1)-T(S2-S1) <0 自發(fā)(H2-TS2)-(H1-TS1) <0 自發(fā)§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)結(jié)論ΔG=ΔH-TΔS

<0 自發(fā)G≡H-TS2.定義令 G=H–TSG稱為吉布斯函數(shù)(GibbsFunction)定溫定壓只做體積功ΔG=ΔH–TΔS

稱為Gibbs公式§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)〔1〕性質(zhì)：是狀態(tài)函數(shù)。〔2〕物理意義：代表在定溫定壓過程中，能被用來做的最大有用功。3.性質(zhì)和物理意義或：Gibbs函數(shù)的減少等于系統(tǒng)對外做的最大有用功。

-ΔG

=W

§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)4.結(jié)論〔自發(fā)反響的判據(jù)〕〔1〕定溫定壓只做體積功時，反響進行的方向：ΔG<0 自發(fā)反響,正反響自發(fā)進行；ΔG>0 非自發(fā)反響,但逆反響能自發(fā)進行；ΔG=0 反響處平衡狀態(tài)。§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)〔2〕根據(jù)ΔH、ΔS判斷反響進行的方向ΔH<0ΔS>0ΔG=ΔH–TΔS<0任何溫度下，正向自發(fā)進行ΔH>0ΔS<0ΔG=ΔH–TΔS>0任何溫度下，都非自發(fā)ΔH>0ΔS>0ΔG=ΔH–TΔS<0高溫利于正向自發(fā)進行ΔH<0ΔS<0ΔG=ΔH–TΔS<0低溫利于正向自發(fā)進行§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)忽略溫度、壓力對的影響，則當(dāng)5.計算方法1：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)（1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298.15KΔrGm的計算定義：指定溫度(298K)和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由參考態(tài)單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B時反響的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)稱為該物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)。§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)計算ΔrGm=∑νBΔfGm(B，相態(tài)，298.15K)規(guī)定ΔfGm(參考態(tài)單質(zhì)，T)=0表示ΔfGm（B，相態(tài)，T）§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)方法2：Gibbs公式ΔrGm=ΔrHm–TΔrSm標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，：=[cΔfHm(C)+dΔfHm(D)]

-[aΔfHm(A)+bΔfHm(B)]ΔrSm=[cSm(C)+dSm(D)]

-[aSm(A)+bSm(B)]§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)例：煤里總有含硫雜質(zhì),當(dāng)煤燃燒時就有SO2和SO3生成，試問能否用CaO吸收SO3，以減少煙道廢氣對空氣的污染？高溫或低溫有利于自發(fā)進行？解:

CaO(s)+SO3(g)→CaSO4(s)ΔfHm

(B)/(kJ·mol-1)-635.09-395.72-1434.11Sm(B)/(J·mol-1

·K-1)39.75256.76106.7ΔfGm(B)/(kJ·mol-1)-604.03-371.06-1321.79方法1ΔrGm=[ΔfGm(CaSO4)]-

[ΔfGm(CaO)+ΔfGm(SO3)]=-1321.79kJ·mol-1-

[-371.06-604.03]kJ·mol-1

=-346.7kJ·mol-1<0§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)方法2ΔrHm=[ΔfHm(CaSO4)]-

[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(SO3)] =[-1434.11-(-635.09395.72)]kJ·mol-1 =-403kJ·mol-1<0ΔrSm=[Sm(CaSO4)-Sm(CaO)+Sm(SO3)]

=(106.7-39.75+256.76)J·mol-1·K-1

=-190J·mol-1·K-1

=-0.19kJ·mol-1·K-1<0§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm=-346.35kJ·mol-1<0低溫利于自發(fā)§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)（2）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，非298.15KΔrGm的計算ΔrGm（T）≈ΔrHm-TΔrSm例：試問：標(biāo)態(tài)下和373K標(biāo)態(tài)下，乙醇〔l〕能否自發(fā)變成乙醇〔g〕，并估算乙醇的沸點。§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)ΔfHm(B)/(kJ·mol-1)-277.6-235.3Sm(B)/(J·mol-1·K-1)161282解：C2H5OH(l)→C2H5OH(g)ΔrHm=[ΔfHm(C2H5OH，g)]

-[ΔfHm(C2H5OH，l)] =[(-235.3)-(-277.6)]kJ·mol-1 =42.3kJ·mol-1>0§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)ΔrSm=[Sm(C2H5OH，g)]-

[Sm(C2H5OH，l)] =121J·mol-1·K-1 =0.121kJ·mol-1·K-1>0ΔrGm(298)=ΔrHm–TΔrSm =42.3kJ·mol-1-(298K×0.121)kJ·mol-1·K-1

=6.2kJ·mol-1>0§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)ΔrGm(373)=ΔrHm–TΔrSm =42.3kJ·mol-1-(373×0.121)kJ·mol-1 =-2.8kJ·mol-1<0高溫還是低溫利于自發(fā)？§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)設(shè)p，乙醇在溫度T時沸騰，ΔrGm(T)=0ΔrGm(T)=ΔrHm–TΔrSm=0§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)〔3〕非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，ΔrGm的計算Van′tHoff等溫方程式ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+2.303RTlgJ其中，ΔrGm： 非標(biāo)態(tài)下Gibbs函數(shù)變；ΔrGm： 標(biāo)態(tài)下Gibbs函數(shù)變；J：反應(yīng)商§2.3化學(xué)反響的自發(fā)性第二章熱化學(xué)例：已知空氣中CO2含量為0.03%時，p(CO2)=30Pa，求298K時CaCO3固體在空氣中熱分解反應(yīng)的ΔrGm，并判斷能否自發(fā)？(ΔrGm=130.44kJ·mol-1)解： CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+2.303RTlgJ=130.44kJ·mol-1+2.303×8.314×10-3kJ·mol-1·K-1×298K×=110.3kJ·mol-1>0 為非自發(fā)進行的反響一.熱力學(xué)第一定律本章小結(jié)1.表達式ΔU=Q+W2.定容下Qν=ΔU3.定壓下Qp

=ΔH=ΔU+PΔV4.二者關(guān)系ΔH=ΔU+ΔnRT

R=8.314×10-3kJ·mol-1·K-1二.化學(xué)反響自發(fā)性的判據(jù)〔1〕標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，1.Δf