第九章醇和酚醇（alcohol）可以看作水（H2O）的一個H被烴基取代的產物。水(H2O)醇(R－OH)羥基（－OH）是醇的官能團。OHHORH第一節醇一、分類和命名根據分子中含羥基的數目分為一元醇、二元醇及多元醇。CH3CH2OHCHH2CCH2OHOHOH乙醇丙三醇（甘油）1、醇的分類根據分子中含羥基的數目分為一元醇、二元醇及多元醇。根據羥基所連接的碳原子的種類，將醇分為一級醇（伯醇）、二級醇（仲醇）、三級醇（叔醇）。

RCH2OHRCHR'OHCRR'R''OH1o醇(伯醇)2o醇(仲醇)3o醇(叔醇)根據所連的烴基還可分為脂肪醇和脂環醇。OHCH2OHOH正丙醇環己醇環己基甲醇2、醇的命名（1）普通命名法CH3CH2CH2CH2OHOHCH3CCH3CH3OH正丁醇環己醇叔丁醇CH3CHCH3OH異丙醇（2）系統命名法選擇含有－OH的最長碳鏈為主鏈，編號從靠近－OH的一端開始。根據主鏈碳數稱為某醇。CH3CH2CHCHCH2CH3OHCH31234564－甲基－3－己醇多元醇命名時，應盡可能選擇連有羥基最多的最長碳鏈為主鏈。并標明羥基數目和位號。CH3CHCHCHCHCH2CH3CH3CH2OHOHCH3CH32,4,5,6－四甲基－1,3－庚二醇HCH2OHCH2CH2OHCH2CH2OH3－羥甲基－1,5－戊二醇CHCH2CH2OHOHOHCH2CH2OHOH乙二醇丙三醇CH2CHCH2CHCH3OH4－戊烯－2－醇HOHCH==CH2CH2C6H5R－1－苯基－3－丁烯－2－醇OHHHCH3（1R,3R）－3－甲基環己醇二、醇的結構O原子是sp3

雜化，分別與一個C原子和H原子形成鍵，O上兩對孤對電子占據兩個sp3

雜化軌道。COHCH醇是極性分子，μ＝5.01×10－30C·m三、物理性質醇是極性分子，分子間能形成氫鍵，具有較高的熔沸點。醇和水之間也能形成氫鍵，水溶性較高。CH4CH3OHbp(oC)：-15465CH3CH3CH3CH2OHbp(oC)：-8978四、化學性質1、一元醇的反應1）羥基H的酸性ROH+

NaRO-Na++

1/2

H2RO-Na++

H2OROH+

NaOH2H2O

+

2Na2NaOH

+

H2酸性ROH<H2O堿性RONa>NaOHROH+

NaOHRO-Na++

H2O醇的酸性次序：

1級>2級>3級烷氧負離子堿性次序：

3級>2級>1級2）羥基被取代的反應（1）被HX取代COH+

HXCX+

H2OX＝Cl、Br、ICOHH3CH3CH3C+

HBr+

H2OCBrH3CH3CH3C（i）反應機理COHH3CH3CH3C+

H+fastCOH2H3CH3CH3CCOH2H3CH3CH3Cslow+

H2OCCH3H3CCH3sp2+

Br-fastCBrH3CH3CH3CCCH3H3CCH3反應在酸性條件下，不好的離去基OH變為好的離去基團H2O，使反應易于進行。反應屬于碳正離子機理，是SN1反應。對于芐基型、烯丙型、叔和仲醇都SN1機理的反應，大多數伯醇是SN2機理。（ii）反應活性因素氫鹵酸的相對活性是：

HI>HBr>HCl

醇與氫鹵酸的反應的相對活性是：烯丙型，芐基型≈叔醇>仲醇>伯醇(CH3)3COH

+

HClr.t.(CH3)3CCl77-88%CH3CH2CH2OH

+

濃HClCH3CH2CH2ClZnCl2D濃HCl＋ZnCl2配成的溶液稱盧卡斯（K.Lucas）試劑，用于鑒別三種不同的醇。由于生成的鹵代烴不溶于此溶液而使溶液渾濁，根據出現渾濁的時間可判斷三種醇。（iii）重排CH3CHCHCH3CH3HBrOHCH3CCH2CH3CH3Br64%OHHBrBrCH3CCH2CH3CH3BrCH3CCH2OHCH3HBrCH3CH3CCH3CH3CCH2CH3CH3CH3CH2（1）被HX取代（2）與氯化磷（PCl3、PCl5）反應3ROH+PX33R－X+P(OH)32P+3X22PX3X=Br，ICH3CH2ICH3CH2OHPI2（1）被HX取代（2）與氯化磷（PCl3、PCl5）反應（3）與氯化亞砜（SOCl2）反應CH3(CH2)5CHCH3OHSOCl2K2CO3CH3(CH2)5CHCH3Cl81%＋SO2

＋HCl反應中生成的付產物是氣體，易于分離。CHC2H5H3COHSOCl2乙醚CHC2H5H3CClSOCl2吡啶CHC2H5CH3ClRRS3）脫水反應

（1）分子間脫水2

CH3CH2OHH2SO4170°CCH3CH2OC2H5+

H2O用于制備對稱醚。（2）分子內脫水H2CCH2HOHH2SO4170°CH2CCH2+

H2O反應的催化劑是酸或者路易斯酸，如：

H2SO4、Al2O3等。（i）反應機理CCHOHH+CCHOH2-H2OCCHH+CCfastslowfast（ii）反應活性和消除取向中間體碳正離子越穩定，反應越易進行。不同的醇消除反應的活性：

3級>2級>1級如果生成共軛體系時，反應非常容易進行。CH3CH2OHH2SO4170°CH2CCH2+

H2OOHH3PO4165－170oCH3CCOHCH3CH3CCH2H3CH3C20%H2SO485－90oCH3CH2CCOHCH3CH3H2SO480oCCCH2H3CH2CH3CH3CHCC+CH3CH310%90%反應遵從扎依采夫規則（iii）反應的立體化學H3CH2CCHOHCH3H2SO4CCH3CH+CH3HCCH3CHHCH375%25%主要生成反式產物。（vi）反應中的重排主產物(CH3)2CHCH2CH2OHH2SO4+(CH3)2CCHCH3(CH3)2CHCHCH2CH3CH2CH2CH2OHCH3CHCHCH3H2SO4Al2O3CH3CH2CHCH24）成酯反應

CH3CH2OH

+

HOSO3HC2H5OSO3H<100°C2

C2H5OSO3HC2H5OSO2OC2H5

+

H2SO4減壓蒸餾2

CH3OSO3HCH3OSO2OCH3

+

H2SO4減壓蒸餾(CH3)2SO4(硫酸二甲酯)、(C2H5)2SO4(硫酸二乙酯)常用作甲基化和乙基化試劑。CH2OHCHOHCH2OH+3HNO3CH2ONO2CHONO2CH2ONO2三硝酸甘油酯5）氧化和脫氫

（1）KMnO4或K2Cr2O7氧化RCH2OHORCHORCOH1st2ndORCR'RCHR'OH1級醇：2級醇：FCH2CH2CH2CH2OHK2Cr2O7H2SO4FCH2CH2CH2COH(74%)ONa2Cr2O7H2SO4(85%)HOHO（1）KMnO4或K2Cr2O7氧化（2）比較溫和的氧化沙瑞特（Sarret）試劑：

CrO3＋吡啶或CrO3·(C5H5N)2瓊斯（Jones）試劑：CrO3＋H2SO41級醇氧化為醛，2級醇氧化為酮，分子中的雙鍵不受影響。CH3(CH2)5CH2OHCrO3＋吡啶CH2Cl2OCH3(CH2)5CH(78%)HOCrO3O＋稀H2SO4（1）KMnO4或K2Cr2O7氧化（2）比較溫和的氧化（3）歐芬腦爾（Oppenauer）氧化CRR'O+

CH3CHCH3OHHCRR'OH+

CH3CCH3OAl(OCH(CH3)2)3Al(OC(CH3)3)3或1、一元醇的反應2、二元醇的反應二元醇分子中兩個羥基的相對位置不同可將其分為1,2-二醇（又稱鄰二醇）、1,3-二醇、1,4-二醇。

HOCH2CH2OHHOCH2CH2CH2OH

乙二醇1,3-丙二醇HOCH2CH2CH2CH2OH1，4-丁二醇(1)被高碘酸氧化HOCH2－CH2OHHIO42HCHOOHH3CCH3OHHIO4CHO+

CH3COCH3只斷裂一個鍵時，1級、2級醇生成醛，3級醇生成酮。CCCHOHHCH3OHOH2

HIO4HCO2HHCO2HCH3CHOOHOHHIO4CHOCHOOHOHHIO4不能反應(2)頻哪醇重排CCCH3H3COHCH3CH3OHH2SO4CCCH3H3CCH3CH3O2,2－二甲基－2,2－丁二醇四甲基乙二醇頻哪醇（pinacol）頻哪酮（pinacolone）（i）反應機理CCCH3H3COHCH3CH3OHH+CCCH3H3COHCH3CH3OH2CCH3COHCH3CH3CH3CCH3COCH3CH3CH3-H+-H2OCCCH3H3COHCH3CH3（ii）基團遷移規律A、優先生成穩定的碳正離子CCCH3C6H5OHCH3CH3OHCCCH3C6H5CH3CH3OHH2SO4CCCH3C6H5CH3CH3OB、基團遷移能力芳基大于烷基CCCH3C6H5OHC6H5CH3OHCCCH3C6H5OHC6H5CH3H2SO4CCC6H5C6H5CH3CH3OH2SO4OHOHO請寫出反應機理！五、醇的制備

由烯烴制備（i）烯烴的水合（ii）烯烴的硼氫化反應（iii）烯烴的氧化制備鄰二醇由鹵代烴制備由格氏試劑制備(4)由環氧化物制備(5)由醛酮的還原制備羥基直接連接在芳環上的化合物稱為酚（phenols）（Ar-OH）,該羥基稱為酚羥基，以區別于醇羥基。OHCH2OH

苯酚苯甲醇(芐醇)第二節酚(phenol)一、結構、分類和命名O原子為sp2雜化，O原子的兩對電子分別在兩個sp3

雜化軌道中，并且與存在p－π共軛。OH109o136pm根據芳環上所連羥基的數目，可把酚類分為一元酚、二元酚、多元酚等，常把含有一個以上羥基的酚稱為多元酚。命名：OH苯酚OHCH33-甲基苯酚間-甲基苯酚m-甲基苯酚OHOH間苯二酚1,3-苯二酚m-苯二酚OHOHOH1,2,4-苯三酚OHCH3Cl2－甲基－4－氯苯酚OHCOOH2－羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸O－羥基苯甲酸OHOH2－萘酚β－萘酚2－蒽酚二、物理性質一、結構和命名大多數酚在室溫下為結晶性固體，少數取代的酚為液體。酚類的沸點比分子量相當的烴類高得多，并在水中有一定的溶解度。酚類本身無色，但很容易氧化成醌類化合物而呈粉紅色。C6H5CH3C6H5OHC6H5F分子量929496–9543–41MP(oC)BP(oC,1atm)11113285溶解度H2O(g/100mL,25oC)0.058.20.2三、化學性質1、酚羥基的反應OH+

NaOHO-Na++

H2O苯酚微溶于水，能溶于NaOH水溶液，但是不能溶于Na2CO3水溶液。（1）羥基H的酸性pKa

=

10OHH++O-苯氧負離子H3COHH3CO-H++pKa

=

16乙氧負離子H2CO3C6H5OH

H2OROHpKa～6.351015.716～19O-Na+H2O＋CO2OH＋NaHCO3苯環上取代基對其酸性的影響：A、吸電子基團使酸性增強，推電子基團使酸性減弱，并且基團越多影響越大。pKa

10OHHpKa

7.2OHN+–OOOHCH3pKa

10.3OHOHOHNO2pKa

7.2pKa

4.0pKa

0.4NO2NO2NO2NO2O2N苦味酸PicricAcidA、吸電子基團使酸性增強，推電子基團使酸性減弱，并且基團越多影響越大。B、吸電子或推電子能力越強影響越大。OHOHClOHpKa

10pKa

9.4pKa

7.2HN+–OOA、吸電子基團使酸性增強，推電子基團使酸性減弱，并且基團越多影響越大。B、吸電子或推電子能力越強影響越大。C、鄰對位影響大于間位影響。pKa

8.4pKa

7.2pKa

7.2OHNO2OHNO2OHNO2A、吸電子基團使酸性增強，推電子基團使酸性減弱，并且基團越多影響越大。B、吸電子或推電子能力越強影響越大。C、鄰對位影響大于間位影響。D、－OH和－OR在對位時推電子，在間位時吸電子。OHOCH3OHOHOCH3OHOCH3pKa：10.2110.09.659.98（1）羥基H的酸性（2）成醚反應OHCH3I

or

(CH3)2SO4NaOHOCH3OCH2CHCH2OHCH2CHCH2D克萊森（Claisen）重排OHNaOHH2CHCCH2Br+重排發生在鄰位，鄰位被占據在對位，鄰對位都被占據時不發生重排反應。OCH2CHDCH2CH3H3COHCH3H3CCH2CHCH2重排機理OHNaOHH2CHCCH2Br+OCH2CHCH2αβ

γαβγODOHODOH（1）羥基H的酸性（2）成醚反應（3）成酯反應OH

(RCO)2OOCRO+RCOOH（或HCl）或RCOClOCRO+AlCl3OHCROOHCOR250oC165oC傅瑞斯（Fries）重排1、酚羥基的反應2、苯環上的反應－OH是第一類定位基，致活基團，苯環上親電取代反應活性較強。（1）鹵代反應OHOHBr+Br2ClCH2CH2Cl0oCOH+

Br2OHBrBrBr+

3HBr（白色）（1）鹵代反應（2）硝化反應OHOHNO2+OHNO225℃

HNO3濃OHN+OO-鄰位形成分子內氫鍵OHOHNO7-8℃NaNO2,H2SO4OHNO

HNO3濃OHNO2（1）鹵代反應（2）硝化反應（3）磺化反應OH15-25oC100oCOHOHSO3HSO3HOHSO3HSO3H濃H2SO4（1）鹵代反應（2）硝化反應（3）磺化反應