PVC抗沖改性劑的學習材料第1頁/共67頁合成材料老化性能？強度？（拉伸強度；抗沖擊強度）

●材料分子結構●共聚改性（ABS、HIPS）

●添加劑---抗沖改性劑PVC樹脂抗沖改性？

脆性材料提高材料韌性改性第2頁/共67頁

材料韌性是高分子材料在高速撞擊下所呈現出的堅韌程度，或是抗斷裂的能力---是材料的重要力學指標沖擊韌性包括兩方面：

1）受沖擊后的變形能力---斷裂伸長率

2）抗斷裂的能力---沖擊強度抗沖改性劑是改善材料抗斷裂能力的添加劑第3頁/共67頁一、高分子材料的抗沖擊強度和增韌改性高分子材料抗沖擊強度是指標準試樣受高速沖擊作用斷裂時，單位斷面面積（或單位缺口長度）所消耗的能量。它描述了高分子材料在高速沖擊作用下抵抗沖擊破壞的能力和材料的抗沖擊韌性，有重要實際意義。（一）

抗沖擊強度實驗抗沖擊強度的測定方法高速拉伸試驗落錘式沖擊試驗擺錘式沖擊試驗懸臂梁式（Izod）簡支梁式（Charpy）第4頁/共67頁厚度d寬度bPInstron5569電子萬能材料試驗機（electronicmaterialtestingsystem）1.高速拉伸第5頁/共67頁屈服強度斷裂強度拉伸強度tb-試樣厚度，d-試樣寬度P-最大載荷第6頁/共67頁材料拉伸應力-應變曲線下的面積相當于試樣拉伸斷裂所消耗的能量，表征材料韌性的大小。斷裂強度高和斷裂伸長率大的材料韌性也好。這個能量與抗沖擊強度不同,兩種實驗的應變速率不同，拉伸實驗速率慢而沖擊速率極快；拉伸曲線求得的能量為斷裂時材料單位體積所吸收的能量，而沖擊實驗只關心斷裂區表面吸收的能量。圖7-2材料拉伸實驗的應力-應變曲線

第7頁/共67頁2.沖擊試驗：簡支梁式沖擊試驗，將試樣放于支架上（有缺口時，缺口背向沖錘），釋放事先架起的沖錘，讓其自由下落，打斷試樣，利用沖錘回升的高度，求出沖斷試樣所消耗的功A，按下式計算抗沖擊強度：（7-11）式中分別為試樣沖擊斷面的寬和厚，抗沖擊強度單位為。若實驗求算的是單位缺口長度所消耗的能量，單位為。圖7-29

簡支梁式沖擊試驗機（Charpy）示意圖第8頁/共67頁懸臂梁沖擊強度如何得到標準樣條？混合—雙輥開煉—壓片—制樣第9頁/共67頁高速混合混合:在高速混合機或捏合機中進行，是物料的初混合，最終便形成均勻的粉狀摻混物當試驗用料量少時，可采用手工摻混第10頁/共67頁雙輥開煉

塑化:過程是在樹脂的流動溫度以上和強大的剪切作用力下在雙輥筒煉塑機或密煉機中進行的，是物料在初混合的基礎上的再混合過程。

第11頁/共67頁開放式煉塑機操作注意事項

第12頁/共67頁壓片

壓制:成型過程包括物料的熔融、流動、充模成型和最后冷卻定型等程序，是物理變化過程，不應發生化學變化。正確選擇和控制壓制的溫度、壓力、保壓的時間及冷卻定型程度等都是很重要的。第13頁/共67頁制樣

第14頁/共67頁簡支梁沖擊儀

第15頁/共67頁三個階段物料吸收能量的能力不同，硬質聚氯乙烯，裂紋引發能高而擴展能很低，這種材料無缺口時抗沖強度較高，一旦存在缺口則極容易斷裂。裂紋擴展是材料破壞的關鍵階段，因此材料增韌改性的關鍵是提高材料抗裂紋擴展的能力。沖擊破壞過程雖然很快，但可分為三個階段：一是裂紋引發階段，二是裂紋擴展階段，三是斷裂階段。圖7-30沖擊實驗中材料受力及屈撓關系曲線曲線下面積：白亮區域——裂紋引發能陰影區域——裂紋擴展能第16頁/共67頁脆性斷裂和韌性斷裂表面

脆性試樣斷裂表面的照片韌性試樣斷裂表面的照片脆性試樣斷裂表面的電鏡照片韌性試樣斷裂表面的電鏡照片第17頁/共67頁二.影響聚合物沖擊韌性的因素1.相對分子質量及分布對強度的影響

規律：強度隨相對分子質量的增大而增加，分布寬窄影響不大，但低聚物部分增加時，因低分子部分發生分子間斷裂而使強度下降。2.低分子摻合物對強度的影響

規律：低分子物質的加入降低強度。

實例增塑劑的加入能降低強度，但對脆性高聚物而言，少量加入低分子物質，能增加強度。3.交聯對強度的影響規律：適度交聯增加強度，但過度交聯，在受外力時，會使應力集中而降低強度。實例橡膠的適度交聯。第18頁/共67頁4.結晶對強度的影響

規律：結晶度增大，強度增加，但材料變硬而脆；大球晶增加斷裂伸長率，小球晶增加韌性、強度、模量等；纖維狀晶體強度大于折疊晶體強度。

實例緩慢降溫有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。5.取向對強度的影響

規律：取向能增加取向方向上材料的強度。6.填充物對強度的影響規律：適當填充活性填料增加強度。實例塑料填充橡膠;橡膠填充炭黑；玻璃鋼填充玻璃纖維。第19頁/共67頁

7.材料中缺陷對強度的影響缺陷危害：雜質、不塑化樹脂粒、氣泡、降解物等造成微小裂紋，當材料受到外力作用時，在缺陷處產生應力集中，致使材料斷裂、破壞。局部放大第20頁/共67頁三.高分子材料的增韌途徑1.選用高分子量的產品牌號,且分子量分布窄分子量增大,材料沖擊韌性提高,如超高PE;PVC2.化學改性及選材●對于柔性鏈聚合物引入少量的分子間交聯,可以大大提高沖擊韌性●對于剛性鏈聚合物要適當提高分子鏈的柔性如:PVC—丙烯酸酯;SBS;乙-丙共聚物3.控制凝聚態結構聚合物含有適當的結晶，能增加分子間的相互作用力，有利于提高沖擊韌性，結晶度太高，沖擊韌性反而下降第21頁/共67頁4.采用復合材料----是塑料改性的一個重要方法基本方法:1)加入增塑劑:增加大分子鏈段的可移動性,有利于沖擊能的傳遞和擴散,2)塑料的增強和填充:用無機或有機粒子或玻璃纖維與樹脂復合,組成微觀分相而宏觀均勻的材料.

如玻璃纖維增強環氧樹脂;MBS或ACR增強PVC3)剛性粒子增韌:采用適當的工藝在剛性粒子表面包覆一層有形變能力的彈性體,形成核/殼結構,然后均勻分散于機體樹脂中,當材料受到沖擊時彈性體膜起到緩沖作用,使應力分散.第22頁/共67頁4)共混增韌:采用韌性聚合物對脆性聚合物進行改性如EVA;SBS對聚合物改性

5)聚合物納米復合材料—-近年熱門研究課題方法(1)插層聚合法:把聚合物單體經熔融滲入片層結構的蒙脫土微粒中,然后引發聚合.(2)先把無機粒子制成納米級顆粒,采用表面處理技術使尺寸穩定,然后分散于單體中進行聚合.

如:原位聚合技術

5.盡量減少制品中的缺陷第23頁/共67頁四.塑料/橡膠共混物的相結構與增韌作用

橡膠增韌塑料的效果是十分明顯的。無論脆性塑料或韌性塑料，添加幾份到十幾份橡膠彈性體，基體吸收能量的本領會大幅度提高。尤其對脆性塑料，添加橡膠后基體會出現典型的脆-韌轉變,材料抗沖擊強度大幅度提高。另一方面,現存的聚合物種類繁多,性能各異.采用共混的方法可以很容易制備性能優異的復合材料,具有良好的經濟價值第24頁/共67頁1、

橡膠增韌塑料的經典機理關于橡膠增韌塑料的機理，曾有人認為是由于橡膠粒子本身吸收能量，橡膠橫跨于裂紋兩端，阻止裂紋擴展；也有人認為形變時橡膠粒子收縮，誘使塑料基體玻璃化溫度下降。

研究表明，形變過程中橡膠粒子吸收的能量很少，約占總吸收能量的10%，大部分能量是被基體連續相吸收的。另外由橡膠收縮引起的玻璃化溫度下降僅10℃左右，不足以引起脆性塑料在室溫下屈服。

第25頁/共67頁1)裂紋支化及終止機理:這是最早提出的橡膠對塑料的增韌機理,它認為塑料/橡膠共混物在沖擊力的作用下基體出現裂紋,裂紋在擴展過程中發生支化,其尖端遇到橡膠粒子而終止,從而提高了材料的抗沖擊性能裂紋終止示意圖第26頁/共67頁該機理認為：橡膠粒子能提高脆性塑料的韌性，是因為分散的橡膠相起應力集中體的作用，受沖擊時誘發大量的銀紋（微裂紋），誘發的大量銀紋會吸收大量能量，從而起增韌作用

大量銀紋存在時，應力場相互干擾，使銀紋端部的應力減小，而且銀紋端部發展到橡膠粒子時也可能被終止，阻礙其發展成破壞性裂縫。，2)多重銀紋機理銀紋起始于一顆橡膠粒子而終止于另一個橡膠粒子第27頁/共67頁橡膠粒子引發銀紋示意圖MBS中兩相結構示意圖其中白粒子為橡膠相

應力作用下橡膠粒子變形，造成應力集中，引發銀紋第28頁/共67頁MBS中橡膠粒子引發銀紋的電鏡照片，其中黑粒子為橡膠相第29頁/共67頁PVC/MBS共混物中MBS粒子引發PVC基體產生銀紋的電鏡照片，MBS粒子中黑相為橡膠相高抗沖PS共聚物中橡膠粒子引發PS基體產生銀紋的電鏡照片第30頁/共67頁3)剪切屈服機理該理論認為：在塑料/橡膠共混物中,橡膠粒子在其周圍的塑料相中建立了靜水張應力,使塑料的自由體積增大,玻璃化溫度(Tg)降低,在沖擊形變時能夠發生塑性流動,這一過程吸收大量能量,提高了材料的沖擊韌性形成靜水張應力的原因:●塑料與橡膠熱收縮差別

●力學效應第31頁/共67頁典型沖擊斷面的剪切屈服照片須根勾絲第32頁/共67頁4)孔穴化機理:

塑料/橡膠共混物在三維張應力作用下,橡膠粒子首先引發基體產生多重銀紋,由于體積膨脹,所形成的銀紋并沒有終止,而是進一步擴展,形成直徑1-3μm的分布均勻的孔洞,同時基體在空穴化過程中發生剪切屈服,使共混物抗沖擊強度顯著提高第33頁/共67頁(a)空穴化結構；（b）高度空穴化結構；(c)高度空穴化-須根結構第34頁/共67頁裂紋尖端分子鏈繃緊、化學鍵斷裂聚合物基體發生局部塑性形變（屈服）的基本形式小范圍塑化流動區單個銀紋大范圍塑化流動區多個銀紋剪切屈服帶大范圍塑化流動區大量銀紋大范圍剪切屈服帶試樣宏觀變化第35頁/共67頁達到良好增韌效果的橡膠相條件

a、橡膠相作為分散相存在

b、橡膠相與塑料相有良好的界面粘接力

c、橡膠相的Tg遠低于使用溫度

d.橡膠含量達到一定范圍第36頁/共67頁橡膠增韌塑料雖然可以使塑料基體的抗沖擊韌性大幅提高，但同時也伴隨產生一些問題

1)使材料強度下降，剛性變弱

2)熱變形溫度下降及加工流動性變劣等這些問題因源于彈性增韌劑的本征性質而難以避免，使塑料的增韌、增強改性成為一對不可兼得的矛盾。

隨著研究的深化啟示我們，增韌改性高分子材料并非一定以犧牲強度為代價，設計恰當的方法有可能同時實現既增韌、又增強。第37頁/共67頁五.常用的PVC樹脂抗沖改性劑（一）抗沖改性劑類型：1.具有核/殼結構的粒子型增韌劑加入后在PVC基體樹脂連續相中呈”海島”結構,主要包括MBS、ACR抗沖改性劑2.形成網式分布的抗沖改性劑加入后在PVC基體樹脂中形成包圍PVC初級粒子的彈性網絡，其作用機理屬于溶劑化作用，主要包括CPE、EVA抗沖改性劑3.過渡型抗沖改性劑其特性介于上述兩類抗沖改性劑之間，在結構上具有一定的交聯。ABS第38頁/共67頁2.ABS樹脂生產技術及性能

ABS是丙烯腈（A）-丁二烯（B）-苯乙烯(S)共聚物

20世紀40年代-----美國橡膠公司率先制得ABS(丁腈橡膠與苯乙烯共混)1954年美國Borg-Warner公司開發了乳液接枝ABS其后開發了多種工藝。

國內ABS生產狀況

1)生產技術

2）生產規模第39頁/共67頁屬于過渡型抗沖改性劑，與PVC樹脂具有良好的界面相容型，可顯著提高PVC樹脂的抗沖擊性能，生產工藝成熟，屬于工程塑料，與AS樹脂共混物用于生產電氣外殼，玩具等。作為PVC抗沖改性劑目前很少使用缺點：耐候性差；不透明第40頁/共67頁1.ABS樹脂的制備方法1）機械共混法：包括丁腈膠乳制備；苯乙烯-丙烯腈膠乳（AS）乳液制備；以上兩組分混合三步

●工藝流程

乳液聚合丙烯腈；丁二烯引發劑乳化劑水脫氣蒸汽混合凝聚過濾乳液聚合苯乙烯丙烯腈干燥捏合

造粒產品第41頁/共67頁2）化學接枝法（1）乳液接枝法丁二烯苯乙烯水，引發劑乳液聚合乳液接枝ST;AN;引發劑凝集凝聚劑離心干燥造粒產品優點：可生產高抗沖產品，接枝率易控制，產品質量穩定影響因素？第42頁/共67頁●化學附聚擴徑（上海高橋）基礎丁苯膠乳擴徑劑凝集后丁苯膠乳粒子粒徑難控制！體系不穩定！第43頁/共67頁●種子聚合擴徑（新建裝置）種子丁苯膠乳粒子大粒徑丁苯膠乳粒子丁二烯、苯乙烯乳液聚合關鍵：控制乳化劑量用種子量或多步聚合制備大粒徑膠乳第44頁/共67頁（2）乳液接枝-乳液AS摻混法乳液聚合BD乳液聚合ST;AN乳液接枝STAN共凝聚脫水干燥產品優點：接枝率容易控制，可以進行多品種生產第45頁/共67頁（3）連續本體法聚丁二烯溶解ST本體聚合STAN造粒產品優點：生產連續，工藝過程簡單，流程短；化學助劑少，三廢少，能耗少。第46頁/共67頁（4）乳液接枝-懸浮AS摻混法乳液聚合BD乳液接枝STAN凝聚凝聚劑脫水干燥摻混造粒產品干燥懸浮聚合STAN脫水優點：易于生產高抗沖產品，接枝率易控制，產品質量穩定，可進行多品種生產，能耗低。第47頁/共67頁2.影響產品性能的主要因素A.樹脂相的影響：組成；分子量和分布

B.橡膠相：橡膠相組成；分子量；交聯度；含量粒度及分布；膠粒分散狀態；

C.橡膠與樹脂的界面相容性

D.接枝率第48頁/共67頁3.新型ABS樹脂1）透明ABS樹脂：在ABS中引入MMA調節其折光指數，使之與橡膠相相近，共混物具有透明性。2）耐侯性ABS：用不含雙鍵的丙烯酸酯類橡膠；氯化聚乙烯；乙丙橡膠替代聚丁二烯橡膠，可制得耐候性ABS。如AAS:丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物

ACS：丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物第49頁/共67頁3.抗沖型ACR樹脂

ACR抗沖改性劑是丙烯酸酯類聚合物，是將MMA和苯乙烯接枝在丙烯酸丁酯上得到，具有典型的核/殼結構。1）發展概況：

1960年美國Rohm-Hass公司開始研發

1968年實現工業化近年來得到較快發展，目前全球產量超過10萬噸，形成了產品系列化，專用化第50頁/共67頁2）ACR抗沖改性劑生產工藝乳液聚合法制備ACR丙烯酸丁酯交聯劑乳化劑等乳液聚合引發劑乳液接枝MMA噴霧干燥產品第51頁/共67頁

生產中技術問題：

●為了得到高抗沖產品，采用多步種子聚合增大橡膠相粒徑

●生產高膠含量產品，為了防止噴霧過程中發生粘聯，加入改性CaCO3作為隔離劑第52頁/共67頁

3）抗沖型ACR性能

A.結構特點:丙烯酸丁酯不含丁二烯雙鍵，具有良好的光穩定性、耐熱性、高抗沖強度和良好的耐候性。第53頁/共67頁B.優良的抗沖擊強度沖擊強度份數8106ACRCPE不同抗沖改性劑性能比較第54頁/共67頁

C.具有寬的加工溫度范圍沖擊強度混煉溫度160180200CPEACR加工條件對沖擊強度的影響第55頁/共67頁

3）有較好的耐候性改性劑沖擊強度

0h250h500h750h1000hACR25.624.623.123.23.0CPE18.012.09.24.11.5第56頁/共67頁4..CPE(氯化聚乙烯)CPE具有良好的耐候性、耐寒性、抗沖擊性、耐化學藥品性、耐油性能及電氣性能與PVC和填充物有良好的兼容性。氯含量低----本身結晶性高，韌性差，玻璃化溫度高，與PVC相容性差，增韌效果不好。氯含量過高----CPE內聚作用強，在PVC中分散性差，增韌效果不好。最佳氯含量為：36%左右主要用途：PVC管材、管件、塑料門窗，是目前我國用量最大的PVC抗沖改性劑

缺點：環境污染；衛生性差；不透明第57頁/共67頁

目前國內外氯化聚乙烯（CPE）的生產方法主要有三種

1）溶液法

2）懸浮法

3）固相氯化法使用聚乙烯和氯氣作為原料，但氯化工藝各不相同（1）釜式氣固相工藝技術高密度聚乙烯（HDPE）粉在反應釜內以過氧化物為引發劑，在攪拌下常壓通入氯氣進行氯化反應制得產品。優點：生產裝置簡單缺點：氯氣利用率太低；反應過程中容易產生結塊結疤現象；產品質量差，主要表現在色黃、彈性差、硬度高、機械性能差；只能在500升以下的搪瓷反應釜中進行，不能形成千噸級以上的生產規模。該法氯氣的利用率太低，并且回收氯氣困難第58頁/共67頁（2）溶液法生產工藝將聚乙烯溶解于鹵代烷烴（四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯等）、氯苯等有機溶劑中形成質量分數為5%-10%的溶液，加入引發劑，升溫通氯進行反應，當反應達到所需要的氯含量后停止通氯，將物料倒入沉淀劑中，回收溶劑，再經過洗滌、中和、干燥即可制得氯化聚乙烯成品。優點：工藝條件溫和，操作工藝成熟，所得氯化聚乙烯產品的氯含量可以達到60%-90%，且產品中氯分布均勻，可用于生產高氯含量及高結晶度的氯化聚乙烯。缺點：使用的溶劑對人體有害，溶劑回收和產品后處理工藝繁雜，設備費用高；產品中殘留的溶劑難于除凈，影響產品的質量和用途；設備生產效率低，不適用于大規模生產。第59頁/共67頁（3）鹽酸相懸浮氯化工藝。該法是水相懸浮法的一種改進工藝，由德國赫斯特公司開發成功。將高密度聚乙烯懸浮在濃鹽酸介質中，在規定的攪拌強度下通入液氯，在達到所需要的氯含量后進行脫酸、干燥、研磨即可得到氯化聚乙烯成品。脫酸時排出的氯化氫質量分數在25%以上，可以作為副產品回收。優點：沒有堿中和工序，保證了產品的質量，使廢水的排放量減少到最低限度；由于采用特殊的通氯方式，完全避免了氯氣對搪瓷反應釜的氣蝕現象，從而使反應釜的使用壽命大大提高；能回收25%的副產品鹽酸，廢水排放量少。缺點：對后處理設備的要求高，投資也較大。酸相法是目前世界上氯化聚乙烯生產最先進的工藝，我國山東維坊亞星集團有限公司已經引進這項技術進行生產。第60頁/共67頁（4）水相懸浮氯化工藝國內開發的水相懸浮氯化工藝是用一定的分散劑將高密度聚乙烯分散懸浮在純水中，在攪拌下加壓通入氯氣進行氯化，當達到所需要的氯含量后，進行脫酸、水洗、干燥制得成品。優點：氯氣利用率高，產品含量穩定；對后處理設備要求相對較低；設備生產率高，適用于大規模生