第三節(jié)

大氣污染物

化學(xué)轉(zhuǎn)化

第1頁第1頁一、光輻射幾種概念

1．

輻射強度：用單位時間、單位面積上所通過能量值來量度。J/(cm2.s)第2頁第2頁2．

光子：是指電子在兩個能級之間做一次躍遷所發(fā)射出電磁波。它即是一個電磁波也是一個能量。能量大小用下式表示：△ε=hv=hC/λh為普朗克常數(shù)，v為光頻率第3頁第3頁3．光化輻射：指波長>=380nm光。由于只有這部分光才干參與對流層光化學(xué)反應(yīng)。低層大氣中影響光化學(xué)反應(yīng)速率主要原因就是光化輻射強度。

第4頁第4頁二、大氣層光化學(xué)特性

光化學(xué)反應(yīng)：大氣中原子、分子、自由基或離子等吸光物質(zhì)吸取光子所引起反應(yīng)。第5頁第5頁大氣環(huán)境中污染物能否進行光化學(xué)反應(yīng)，要取決于兩個方面：一是污染物本身性質(zhì)，即在大氣中必須有能吸取太陽光，使其發(fā)生早期反應(yīng)物質(zhì)，才干在大氣中引起光化學(xué)反應(yīng)。二是要具備一定波長光，普通是可見光.第6頁第6頁大氣中污染物受陽光輻射，吸取光子而使物質(zhì)分子處于某種電子激發(fā)態(tài)，而引起與其它物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)反應(yīng)分為兩個過程：初級過程為物質(zhì)分子吸取光量子，形成激發(fā)態(tài)物種：A+hv

A﹡

第7頁第7頁一定分子或原子只能吸取一定能量光子，吸取光能后激發(fā)態(tài)分子是不穩(wěn)定，可馬上發(fā)生其它改變。主要過程主要有：

第8頁第8頁1．光（離）解：A﹡ B1+B22．與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)：A﹡+B C1+C23．發(fā)生熒光回到基態(tài)：A﹡ A+hv第9頁第9頁4．通過碰撞消耗活化能后又回到基態(tài)：A﹡+M A+M式中：M為吸取能量分子；B1、B2、C1、C2為反應(yīng)產(chǎn)物。第10頁第10頁二、硫酸煙霧

（一）二氧化硫氧化作用1．

SO2光氧化作用SO2直接光化學(xué)氧化：

第11頁第11頁SO2在大氣中有兩個吸取光譜，一個在290nm處，一個在384nm處，當(dāng)SO2吸取不同光波時，可形成不同激發(fā)態(tài)SO2，SO2+hv（290-340nm）1SO2（單重態(tài)）SO2+hv（340-400nm）3SO2（三重態(tài)）第12頁第12頁空氣中SO2光氧化為SO3機制是:3SO2+O2SO4SO3+O或SO4+SO2 2SO3同時，也存在激發(fā)態(tài)SO2猝滅反應(yīng)，也就是通過碰撞作用回到基態(tài)，3SO2+MSO2+MM為N2、O2、CO、CO2、CH4等第13頁第13頁由SO3進一步形成硫酸及硫酸鹽氣溶膠過程：SO3+H2OH2SO4+H2O

（H2SO4）m·（H2O）n第14頁第14頁2.SO2催化氧化：

二氧化硫在大氣中通過粉塵中鐵、錳等觸媒催化作用形成硫酸過程，稱為SO2催化氧化過程，也稱SO2觸媒氧化過程。

第15頁第15頁首先，二氧化硫溶解在水滴中：SO2+H2O H++HSO3-

另一方面，在鐵、錳硫酸鹽和氯化物觸媒作用下，亞硫酸氧化為硫酸：

2HSO3-+2H++O2 2H2SO4第16頁第16頁兩式合并為：2SO2+2H2O+O2 2H2SO4

上述反應(yīng)是可逆，二氧化硫氧化速率決定于二氧化硫向粉塵擴散快慢；二氧化硫在水中溶解度決定于觸媒劑種類、溶液PH值、大氣溫度、濕度以及大氣中氮含量。

第17頁第17頁幾種催化媒催化效率大?。篗nSO4>MnCl2>CuSO4>NaCL

第18頁第18頁三、氮氧化物在大氣中化學(xué)轉(zhuǎn)化

(一)二氧化氮光化學(xué)反應(yīng)

NO2+hv

（290-430nm） NO+O﹡O﹡+O2+M O3+M第19頁第19頁O3+NO NO2+O2M為大氣中N2、O2或其它分子，能夠吸取過剩能量而使生成O3分子穩(wěn)定。假如沒有其它反應(yīng)干擾，O3濃度取決于[NO2]/[NO]。

第20頁第20頁（二）二氧化氮化學(xué)反應(yīng)

NO2在大氣中化學(xué)反應(yīng)主要是光解反應(yīng)，另外，還能與一系列自由基反應(yīng)，如OH、HO2等。1．NO2與OH基反應(yīng)NO2+OH HONO2第21頁第21頁2.NO2與O3反應(yīng)

NO2+O3 NO3+O2 NO+2O2這個反應(yīng)是對流層中一個主要反應(yīng)，它是大氣中NO3主要起源。

第22頁第22頁3．NO2與NO3反應(yīng)NO2+NO3 N2O5這是一個可逆反應(yīng)。

第23頁第23頁(三)HONO化學(xué)反應(yīng)

亞硝酸在大氣中發(fā)生光解反應(yīng)速度快于其與OH反應(yīng)。它和OH基反應(yīng)生成水和二氧化氮。

1．OH與NO作用：

OH+NO HONO

第24頁第24頁2．表面催化反應(yīng)：NO+NO2+H2O 2HONO2NO2+H2OHONO+HNO3值得注意是，亞硝酸能夠成為室內(nèi)二次污染物，并且亞硝酸與仲胺反應(yīng)生成致癌物亞硝基胺。

第25頁第25頁(四)HNO3化學(xué)反應(yīng)

硝酸光解反應(yīng)很慢，在大氣中主要通過干沉降或濕沉降方式到達地表，由于硝酸溶解度很高，吸水能力強，不久形成酸雨。

第26頁第26頁四、大氣污染“光化學(xué)煙霧”形成

光化學(xué)煙霧：是指含有氮氧化物、一氧化碳、碳氫化合物大氣，在陽光中紫外線照射下反應(yīng)所產(chǎn)生產(chǎn)物及反應(yīng)物混合物。

第27頁第27頁形成光化學(xué)煙霧特性是：煙霧呈藍色，含有強氧化性，刺激人眼睛，傷害植物葉子，能使橡膠開裂，大氣能見度減少。

第28頁第28頁光化學(xué)煙霧形成條件：（1）地理條件：由于煙霧形成與NO2光分解有直接關(guān)系，而光分解又必須有290-430波長輻射作用下才有也許。因此，緯度不小于60度地域，入射角較大，太陽輻射小，不容易發(fā)生光化學(xué)煙霧。第29頁第29頁（2）季節(jié)：夏季發(fā)生光化學(xué)煙霧也許性比冬季大。一天中，中午前后光線最強，發(fā)生也許性較大。（3）污染源條件：以石油為原料工廠排氣和汽車尾氣是形成煙霧前提。第30頁第30頁1．光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)煙霧形成時化學(xué)反應(yīng)主要有三個過程

：（1）O3生成；（2）碳氫化合物氧化；（3）過氧乙?；跛狨ハ盗校≒AN）生成。

第31頁第31頁2．光化學(xué)煙霧形成通過大量大氣污染實測發(fā)覺，光化學(xué)煙霧形成，在某種程度上與交通流量隨時間改變相關(guān)。

第32頁第32頁第四節(jié)大氣中污染物擴散

第33頁第33頁一、影響大氣污染氣象原因大氣擴散：由于大氣中各種遷移轉(zhuǎn)化過程造成大氣污染物在時間上、空間上再分布現(xiàn)象。影響大氣擴散能力主要原因有兩個，一是氣象動力因子，如風(fēng)、湍流；二是熱力學(xué)因子，即溫度層結(jié)等。

第34頁第34頁1．風(fēng)和湍流普通把空氣水平運動稱為風(fēng)。風(fēng)有風(fēng)向和風(fēng)速。作用：輸送作用；沖淡稀釋作用。大氣湍流：指氣流在大氣中無規(guī)則、三維小尺度運動。作用：表現(xiàn)為氣流速度和方向伴隨時間和空間位置不同呈隨機改變，并由此引發(fā)溫度、濕度以及污染物質(zhì)濃度等氣象屬性隨機漲落。第35頁第35頁依據(jù)形成大氣湍流和影響它強度原因不同分為機械湍流和熱力湍流。由機械或者動力作用引發(fā)湍流叫機械湍流，它主要取決于風(fēng)速分布和地面粗糙度。因為大氣垂直方向溫度改變所引發(fā)湍流叫熱力湍流，它主要由大氣垂直穩(wěn)定度引發(fā)。大氣污染物擴散，主要靠大氣湍流作用。第36頁第36頁2．溫度層結(jié)溫度層結(jié)就是垂直方向溫度梯度。溫度層結(jié)決定了大氣穩(wěn)定度，影響大氣湍流強弱。（1）

氣溫垂直分布第37頁第37頁近地面大氣層中氣溫垂直分布普通有三種情況：A：氣溫隨高度遞減，這種情況普通出現(xiàn)在白天，風(fēng)速不大時。B：氣溫隨高度逆增，這種情況普通出現(xiàn)在少云、無風(fēng)夜晚。C：氣溫基本不隨高度改變，這種情況普通出現(xiàn)于多云或陰天，風(fēng)速比較大情況。第38頁第38頁氣溫隨高度改變通常以氣溫垂直遞減率γ來表示。它是指垂直于地球表面方向上，每升高100m氣溫改變值（2）

逆溫氣溫垂直遞減率小于零時大氣層溫度分布出現(xiàn)溫度逆增，簡稱為逆溫。

第39頁第39頁逆溫層下限稱逆溫高度，上下限溫度差稱為逆溫強度。依據(jù)逆溫層發(fā)生原因可分為輻射逆溫、湍流逆溫、鋒面逆溫和地形逆溫。第40頁第40頁（3）

大氣穩(wěn)定度大氣穩(wěn)定度指垂直方向上大氣穩(wěn)定程度。當(dāng)一空氣塊受某種原因受到外力作用產(chǎn)生了上升或下降運動后，也許發(fā)生三種情況：穩(wěn)定，不穩(wěn)定和中性穩(wěn)定。第41頁第41頁三種情況：(1)當(dāng)外力清除后，氣塊就減速并有返回本來高度趨勢，稱這種大氣是穩(wěn)定；(2)當(dāng)外力清除后，氣塊加速上升或下降，稱這種大氣是不穩(wěn)定；(3)當(dāng)外力清除后，氣塊被外力推到那里就停到那里或作等速運動，稱這種大氣是中性。第42頁第42頁干絕熱遞減率γd

:干空氣塊或未飽和濕空氣塊在絕熱條件下每升高單位高度(通常取用單位高度為100m)所造成溫度下降數(shù)值。理論和實踐都證實，對于一個干空氣塊或未飽和濕空氣塊在大氣中絕熱上升（下降）100m，氣塊氣溫下降（上升）0.98℃.第43頁第43頁當(dāng)γ-γd＞0時，a＞0，氣塊加速運動，大氣不穩(wěn)定;γ-γd＜0時，a＜0，氣塊減速運動，大氣穩(wěn)定；當(dāng)γ=γd時，a＝0，大氣是中性。第44頁第44頁（4）

大氣穩(wěn)定度與大氣污染大氣穩(wěn)定度與大氣污染有著密切關(guān)系。大氣穩(wěn)定度對污染物擴散影響有常見五種類型：翻卷型（波浪型）、錐型、扇型（平展型）、屋脊型（上揚型）、漫煙型（熏煙型）。

第45頁第45頁第46頁第46頁第47頁第47頁二、影響大氣污染地理原因1、地形和地物影響：障礙物體積、形狀、高下等影響風(fēng)