縮聚生產工藝第一頁，共六十一頁，2022年，8月28日反應溫度高于單體和縮聚物的熔點，體系處于熔融狀態下進行的反應。聚酯、聚酰胺等通常都用此法生產。關鍵：小分子的排除及分子量的提高。配方簡單，只有單體和少量催化劑，產物純凈，相當于本體聚合；反應溫度高，速率快，有利于小分子排出；生產設備利用率高，便于連續化生產。特點1.熔融縮聚（meltpolycondensation）第二頁，共六十一頁，2022年，8月28日單體加適當催化劑在溶劑（包括水）中呈溶液狀態進行的縮聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼龍—66合成前期均采用溶液聚合。溶液縮聚的溫度較低，副反應較少，但要求單體活性較高；溶劑除去困難，適于產物直接使用的場合；成本高，后處理多（分離、精制、溶劑回收等）。特點2.溶液縮聚（solutionpolycondensation）第三頁，共六十一頁，2022年，8月28日單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應在兩相界面上進行的縮聚。工業上聚碳酸酯的合成采用界面縮聚。屬于非均相體系，為不可逆聚合，要求單體活性高；反應溫度低、反應速率快；溶劑的用量較多，處理和回收困難；

產物分子量高，原料配比不要求完全等摩爾；

大部分反應在有機溶劑一側進行，要求所選的溶劑可使聚合物沉淀析出。特點3.界面縮聚(interfacialpolycondensation)第四頁，共六十一頁，2022年，8月28日己二酰氯與己二胺之界面縮聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜第五頁，共六十一頁，2022年，8月28日固相縮聚（solidphasepolycondensation）在原料和聚合物熔點以下進行的縮聚反應為固相縮聚。在高分子合成工業中，固相縮聚方法主要用于由結晶單體或某些預聚物進行固相縮聚。4.其它縮聚方法反應速度較慢，表觀活化能大，

110～331kJ/mol；

由擴散控制，分子量高，產品純度高；

目前尚處于研究階段。特點第六頁，共六十一頁，2022年，8月28日

熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚

優

點

生產工藝過程簡單，生產成本較低。可連續法生產直接紡絲。聚合設備的生產能力高。

溶劑存在下可降低反應溫度避免單體和產物分解，反應平穩易控制。可與產生的小分子共沸或與之反應而脫除。聚合物溶液可直接用作產品。反應聚條件緩和，反應是不可逆的。對兩種單體的配比要求不嚴格。反應溫度低于熔融縮聚溫度，反應條件緩和。

缺

點反應溫度高，要求單體和縮聚物在反應溫度下不分解，單體配比要求嚴格，反應物料粘度高，小分子不易脫除。局部過熱可能產生副反應，對聚合設備密封性要求高。

溶劑可能有毒，易燃，提高了成本。增加了縮聚物分離、精制、溶劑回收等工序，生產高分子量產品時須將溶劑蒸出后進行熔融縮聚。必須使用高活性單體，如酰氯，需要大量溶劑，產品不易精制。

原料需充分混合，要求達一定細度，反應速度低，小分子不易擴散脫除。適用范圍

廣泛用于大品種縮聚物，如聚酯、聚酰胺的生產。

適用于單體或縮聚物熔融后易分解的產品生產，主要是芳香族聚合物，芳雜環聚合物等的生產。

適用于氣液相、液—液相界面縮聚和芳香族酰氯生產芳酰胺等特種性能聚合物。

適用于提高已生產的縮聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及難溶的芳族聚合物的生產。第七頁，共六十一頁，2022年，8月28日第二節熔融縮聚一、概述定義:不加溶劑或其它介質,反應溫度高于單體和縮聚產物熔化溫度以上進行的反應.2.特征:反應溫度高，要求單體和縮聚物在反應溫度下不分解一般均在高真空度下進行，有利于小分子排出；3)生產工藝過程簡單，生產成本較低。聚合設備的生產能力高。4）單體配比要求嚴格，對原料的純度要求高第八頁，共六十一頁，2022年，8月28日第三節滌綸樹脂的生產（一）概述主要原料:對苯二甲酸乙二醇HOCH2CH2OH滌綸的結構式:學名:聚對苯二甲酸乙二（醇）酯特性粘度:η特性Mn=2-3萬HOOC－－COOHn第九頁，共六十一頁，2022年，8月28日

主要原料

（1）．對苯二甲酸（TPA）對苯二甲酸是芳香族二元羧酸的一種，它在常溫下，外觀為白色晶體，無毒，易燃。稍溶于熱乙醇，微溶于水，不溶于氯仿、乙醚、醋酸，能溶于堿。對苯二甲酸由對二甲苯、苯酐或甲苯制得，主要用于制造聚酯纖維和塑料。（2）．對苯二甲酸二甲酯（DMT）對苯二甲酸二甲酯是芳香族二元酯的一種，在常溫下，外觀為白色結晶粉末，無毒、易燃，其蒸氣或粉塵與空氣混合至一定比例，遇熱能發生爆炸。對苯二甲酸二甲酯由對苯二甲酸與甲醇酯化，然后經重結晶或真空蒸餾制得。（3）．乙二醇乙二醇為無色微粘稠液體。具有較強的吸濕性，有醇味但不能飲用。可以和水、醇、醛、吡啶等混溶，微溶于乙醚。

第十頁，共六十一頁，2022年，8月28日聚酯合成的工藝路線酯交換聚酯路線對苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路線環氧乙烷酯化聚酯路線（二）、滌綸樹脂的生產路線第十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日

1.酯交換聚酯路線（酯交換聚酯法）

是最早（1953年）實現工業的聚酯路線。是將對苯二甲酸二甲酯與乙二醇按1∶2.5（摩爾比）比例混合，在醋酸鋅、醋酸錳和醋酸鈷催化劑的作用下，發生酯交換反應，生成對苯二甲酸雙羥乙酯。具體反應分三步：1）甲酯化反應

對苯二甲酸二甲酯（DMT)2）酯交換反應

H3COOC－－COOCH3＋

2

HOCH2CH2OHZn（CH2COO）2HOCH2CH2COOC－

－COOCH2CH2OH對苯二甲酸雙羥乙酯＋

2CH3OHHOCH2CH3COOC－

－COOCH3HOOC－－COOH第十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日3）滌綸縮聚HOCH2CH2COOC－

－COOCH2CH2OHnn把異縮聚變成均縮聚，保證等當量配比。優點：①能保證質量（把異縮聚變成均縮聚，便可不考慮原料配比對分子量的影響）

②工藝路線成熟缺點：①工藝路線復雜（制備DMT，消耗甲醇，流程長，成本不易降低）

②成本高（副產甲醇，需增加回收設備）第十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日2.對苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路線（直接酯化聚酯法）

該路線對原料對苯二甲酸和乙二醇的純度要求較高。

HOOC－－COOH＋2HOCH2CH2OHHOCH2CH2COOC－－COOCH2CH2OH對苯二甲酸雙羥乙酯n第十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日優點：工藝路線簡單（省去DMT的合成工序，其次是所用原料較省，不用催化劑，設備能力高投資及成本都比較低）缺點：①對苯二甲酸精制困難。（高熔點化合物，不易于一般方法制得）

②對苯二甲酸不易溶于乙二醇中，呈懸浮液。

③高溫下，對苯二甲酸呈現顏色。第十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日

3.環氧乙烷酯化聚酯路線（環氧乙烷法）該路線是1973年開始工業化生產的。

其反應如下：1）加成

HOOC－－COOH＋2CH2－CH2HOCH2CH2COOC－－COOCH2CH2OH對苯二甲酸雙羥乙酯O第十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日2）縮聚：同樣把異縮聚變成均縮聚，保證等當量配比。HOCH2CH2COOC－

－COOCH2CH2OHnn優點：①工藝簡單、先進

②對苯二甲酸純度要求不高③反應速度快（加成這一步），設備利用率高缺點：①安全性差

②加成反應為強放熱反應，工業中不易控制

③對設備要求高第十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日（三）工藝控制因素1.原料配比對分子量的影響2.平衡常數對分子量的影響3.反應程度對分子量的影響4.雜質的影響5.溫度的影響6.氧的影響第十八頁，共六十一頁，2022年，8月28日1.原料配比對分子量的影響對苯二甲酸a-A-aA—主體a---官能團乙二醇b-B-bDP：表示以重復單元表示的數均聚合度Xn：表示以結構單元表示的數均聚合度Xn=2DP第十九頁，共六十一頁，2022年，8月28日設令Na、Nb分別為官能團a、b的起始數，官能團a的反應程度為P，b分子過量即Nb>Na

則a官能團的反應數為NaP(也是b官能團的反應數)

a官能團的殘留數為Na－NaPb官能團的殘留數為Nb－NaPa、b官能團的殘留總數為Na＋Nb－2NaP

殘留的官能團總數分布在大分子的兩端，而每個大分子有兩個官能團，則體系中大分子總數是端基官能團數的一半（Na＋Nb－2NaP）/2

體系中結構單元數等于單體分子數（Na＋Nb）/2第二十頁，共六十一頁，2022年，8月28日Xn=平均進入大分鏈的單體數目=單體分子的總數目/分子鏈的數目

=當P1時，第二十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日設B的過量的克分子百分數為q,則：所以，Xn=（由于q很小）第二十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日討論：

理論結構B/A=1（等當量配比），q=0，DPB/A=1.5(B過量50%），q=50,DP=2BABABB/A=2(B過量100%），q=100,DP=1BAB對于滌綸來說，DP≥100，才能滿足要求，即q≤1.0B/A≤1.01Mn=2～3萬措施：為保證等當量配比，把異縮聚變成均縮聚。∞

ABABAB……第二十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日2.平衡常數對分子量的影響

縮聚反應大多數為可逆平衡反應。因此，了解縮聚平衡的規律并研究這一規律是如何影響并決定生產中的某些控制因素是十分重要的。對于可逆平衡反應來說，通常用平衡常數K來說明反應達到平衡時，正、逆反應進行的程度。

對于體積變化不大的體系，在反應程度較高時，有如下關系式：nw為殘留于平衡體系內的小分子副產物的分子百分數。Xnnw

滌綸K=4

nw

（真空操作，及時移出小分子）第二十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日

小分子副產物的除去，對提高產物的分子量具有重要意義，為出去小分子副產物可考慮采取一些措施，具體如下：（1）采用強有力的真空系統

Mn滌綸分子量與乙二醇分壓的關系乙二醇分壓（2）改善縮聚釜的結構第二十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日預縮聚階段對苯二甲酸乙二醇酯二、三、四聚體1）適當高真空度（125mmHg）2）特殊塔式反應器特點：①有利于移出乙二醇分子

a）蒸發面積大b）適當高真空度

②有利于分子量分布窄b.縮聚階段1）極高的真空度（余壓2.5～3mmHg)2）采用臥式縮聚釜（兩釜串聯）鼠籠式攪拌器：轉速低4

距釜壁近3～4mm，防粘釜預聚第二十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日3.反應程度對分子量的影響反應程度：反應掉的官能團數與參與反應的官能團數之比。當兩種原料為等當量配比時，則以結構單元為基準的數均聚合度Xn與反應程度有如下關系：q=0所以，P1時，Xn∞

第二十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日尼龍６６數均聚合度與反應程度、單體過量克分子百分數ｑ有如下關系：ｑ（克分子％）Ｐ＝１００％Ｐ＝９９．５％Ｐ＝９９％０２２６００１１３０００．１２２６１１３２０５５５１０７６７１２２７１３１１３５７７５７１１．５１５１８０９１０８６５０６１）當ｑ一定時，分子量隨反應程度的增加而增大２）當p一定時，分子量隨ｑ增大而降低３）同樣ｑ從０１，ｑ對分子量的影響，在反應程度大時顯著４）反應程度對分子量的影響，在過量單體克分子數越小時愈顯著結論：ｑＰ

Xn

滌綸，q≤1.0ｐ≥99.5％Mn=１～3萬(1)(2)(3)增加99%(3)增加49%(4)增加100%(4)增加91%(4)增加50%(4)增加40%第二十八頁，共六十一頁，2022年，8月28日4.雜質的影響1)影響等當量配比2)雜質中有單官能團化合物,封鎖大分子端基,使Mn3）影響反應速度、產物結構以及分子量的分布第二十九頁，共六十一頁，2022年，8月28日5.溫度的影響

在熔融縮聚過程中，如同在其它可逆過程一樣，溫度有雙重影響，既影響反應速度，又影響平衡常數。（既影響動力學因素，又影響熱力學因素）

T反應速度加快平衡常數降低(對于放熱反應）綜上所述，提高溫度從動力學來看，對縮聚反應有利；從熱力學來看，對縮聚反應不利。第三十頁，共六十一頁，2022年，8月28日預縮聚階段：溫度提高，反應速度加快，縮短形成低聚體的時間。T充分發揮了動力學因素Rp盡快形成三、四聚體縮聚階段：由于體系粘度大，為提高分子量

T使K,以得到高分子量的產物，充分利用了熱力學因素。所以，溫度的影響具有雙重性，既影響動力學因素，又影響熱力學因素。第三十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日6.氧的影響

縮聚溫度高（200～300?C），滌綸生產在220～280?C下進行。因而對氧的影響應有足夠的重視。在高溫下氧的存在會導致氧化降解與交聯并有發色基團產生。隨著氧化程度加深，顏色先轉黃，后為褐色，最終甚至黑色。同時伴隨制品發脆，性能明顯變壞。在生產中為防止氧的作用，通常采取一定的措施：

1）反應系統在N2、CO2等氣體的保護下進行反應。2）在配料中可加一些抗氧劑。如：磷的化合物（磷酸三苯酯，亞磷酸三苯酯）、N-苯基-苯胺。最后目的：增加反應速度，提高分子量第三十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日總結：

預縮聚階段縮聚階段適當高真空度有利于移出小分子，防止低聚體排出高反應溫度

利用動力學因素，盡快縮短生成低聚體的時間塔式反應器提高分子量且使分子量分布窄極高真空度使小分子及時排出，提高分子量適當高溫度

利用熱力學因素，提高分子量臥式鼠籠攪拌反應器（兩釜串聯）第三十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日

（四）聚酯合成原理

聚酯是制造聚酯纖維、涂料、薄膜及工程塑料的原料，是由飽和的二元酸與二元醇通過縮聚反應制得的一類線性高分子縮聚物。這類縮聚物的品種因隨使用原料或中間體而異，故品種繁多數不勝數。但所有品種均有一個共同特點，就是其大分子的各個鏈節間都是以酯基“－COO－”相聯，所以把這類縮聚物通稱為聚酯。以聚酯為基礎制得的纖維稱為滌綸，是三大合成纖維（滌綸、錦綸、腈綸）之一，是最主要的合成纖維。下面主要介紹對苯二甲酸乙二醇酯（簡稱PET）生產工藝。

第三十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日滌綸樹脂的生產

用精制后的對苯二甲酸雙羥乙酯或它與苯甲酸混合的反應物進行縮聚反應，分離出乙二醇后即得聚對苯二甲酸乙二醇酯.由于縮聚反應屬于可逆反應，為了使縮聚反應進行完全，必須排出反應生成的低分子物質（乙二醇），為此必須采用真空及強力攪拌，縮聚反應最終壓力不大于266.6Pa，才能獲得高相對分子質量的聚酯，一般產品的平均相對分子質量不低于20000，用于制造纖維、薄膜的相對分子質量約為25000。在三種合成路線中，酯交換聚酯法和直接酯化聚酯法現在依然是合成聚酯的兩大主要工藝路線。酯交換聚酯路線是傳統的方法，因工藝技術成熟，所以至今在工業生產中仍占有相當的地位。直接酯化聚酯路線雖然起步較晚，但與酯交換聚酯路線相比，因具有消耗定額低，乙二醇配料比低，無甲醇回收，生產控制穩定，流程短，投資低等優點，而發展迅速。第三十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日（1）酯交換法連續生產聚酯工藝酯交換法連續生產聚酯工藝包括酯交換、預縮聚、縮聚等過程，其原則工藝流程如圖所示。

①酯交換將原料對苯二甲酸二甲酯連續加入熔化器中，加熱（150±5）℃熔化后，用齒輪泵送入高位槽中。另將乙二醇連續加入到乙二醇預熱器中預熱至150～160℃后，用離心泵送入高位槽中。將上述兩種原料按摩爾比1∶2分別用計量泵連續定量加入酯交換塔上部。分別將催化劑醋酸鋅和三氧化二銻按DMT的0.02%加入量，用過量0.4mol的乙二醇配制成液體加入高位槽中，并連續定量送入連續酯交換塔上部。連續酯交換塔是一個塔頂帶有乙二醇回流的填充式精餾柱的立式泡罩塔。控制酯交換溫度為190～220℃，反應所生成的甲醇蒸氣通過塔內各層塔板上的泡罩齒縫上升，進行氣液交換后進入冷凝器冷凝后流入甲醇貯槽中。

第三十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日原料由塔頂加入后，經十六個分段反應室流到最后一塊塔板，完成酯交換反應，酯交換的生成物由塔底再沸器加熱后流入混合器中。

②預縮聚混合器中的單體經過濾器過濾后，經計量泵、單體預熱器送入預縮聚塔底部。預縮聚塔由十六塊塔板構成，控制塔內溫度在（265±5）℃。單體由塔底進入后，沿各層塔板的升液管逐層上升，在上升過程中進行縮聚反應，反應所生成的乙二醇蒸氣起攪拌作用，可以加快反應速率。當物料到達最上一層塔板后，便得到特性粘度[η]＝0.2～0.25的預聚物，預聚物由塔頂物料出口流出，進12345678910111213DMTEG催化劑去甲醇貯槽回收EG接真空系統去包裝141512345678910111213DMTEG催化劑去甲醇貯槽回收EG接真空系統去包裝1415第三十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日③縮聚

預聚物由計量泵定量連續輸送到臥式連續真空縮聚釜的入口。該釜為圓筒形的內有49枚圓盤輪的單軸攪拌器，釜的底部有與圓盤輪交錯安裝的隔板隔成的多段反應室，如圖所示。以鋅催化劑時，釜內縮聚反應溫度不超過270,加入穩定劑后可控制275～278℃，壓力小于133.3Pa。在攪拌器的作用下，物料由縮聚釜的一端向另一端移動，在移動過程中進行縮聚反應。當物料到達另一端時，聚酯樹脂的特性粘度逐漸增加到0.64～0.68。然后經過連續紡絲、拉膜或造粒即得其產品。

第三十八頁，共六十一頁，2022年，8月28日(五)．聚酯的紡絲聚酯纖維是通過熔融紡絲法生產的，一般是將聚酯樹脂切片經過真空干燥（真空度266.6～666.5Pa，溫度140～150℃，時間10～20h），除去吸附的微量水分，并使樹脂由無定型變為結晶形后，在惰性氣體的保護下加熱成熔體。再在一定壓力下定量壓出噴絲孔，冷卻后形成纖維，再經拉伸、卷曲、切斷等工序成為一定規格的可紡短纖維；或在拉伸后進行加捻、定型等后處理工序，成為符合各項指標的長纖維。

第三十九頁，共六十一頁，2022年，8月28日

(六）、聚酯纖維的結構、性能及用途

1．聚酯纖維的結構聚酯纖維的結構為高度對稱芳環的線性聚合物，易于取向和結晶，具有較高的強度和良好的成纖性及成膜性，結晶度為40%～60%，結晶速度慢。

2．聚酯纖維的性能

聚酯纖維一般為乳白色，相對密度為1.38～1.4，回潮率很低，具有易洗快干的特性。在紡織時，容易產生靜電，其紡織品在使用過程中易積累靜電荷而吸灰塵。聚酯纖維的熔點為255～265℃，軟化溫度230～240℃。遇明火能燃燒，有黑煙并有芳香氣味，離火后自息。聚酯纖維在承受外力時不易發生變形，紡織品尺寸穩定性好，使用過程中褶裥持久。耐磨性僅次于聚酰胺纖維。在室溫下，聚酯纖維能耐弱酸、弱堿和強酸，但不耐強堿；對丙酮、苯、鹵代烴等有機溶劑較穩定，但在酚類及酚類與鹵代烴的混合溶劑中能溶脹。第四十頁，共六十一頁，2022年，8月28日高分子化學第四十一頁，共六十一頁，2022年，8月28日第二節錦綸纖維

錦綸纖維是以聚酰胺基礎制得的纖維，是三大合成纖維之一，也是一種主要的合成纖維。聚酰胺又是制造薄膜及工程塑料的原料，是由飽和的二元酸與二元胺通過縮聚反應制得的一類線性高分子縮聚物。常見的這類縮聚物有聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-610、聚酰胺612、聚酰胺-1010等，其中以聚酰胺-6和聚酰胺-66的產量最大，約占聚酰胺產量的90%。共同特點，就是其大分子的各個鏈節間都是以酰胺基“－CONH－”相聯，所以把這類縮聚物通稱為聚酰胺或尼龍。下面主要介紹聚酰胺-6和聚酰胺-66為原料的錦綸生產工藝。

第四十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日

一、聚酰胺-6（錦綸-6）的生產聚酰胺-6纖維的商品名稱是錦綸、尼龍-6、卡普隆等，是由已內酰胺或ω-氨基已酸經縮聚反應而制得的一種合成纖維。

1、主要原料已內酰胺在室溫下為白色結晶體，熔點為68～70℃，沸點為292.5℃。手觸有潤滑感。工業品有微弱的叔胺氣味。易溶于水、乙醇、乙醚、氯仿和苯等。在水存在下，加熱開環聚合為聚已內酰胺，主要用于加工成聚已內酰胺纖維。已內酰胺主要來源：

1）以苯酚為原料，經環已醇、環已酮而得；

2）以環已烷為原料，用光亞硝化法合成；

3）以甲苯原料，用尼斯亞法合成；不可以糠醛或乙炔為原料，用光亞硝化法合成。第四十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日

2．原理與工藝（1）聚合原理已內酰胺在高溫下，微量水存在時的聚合反應如下：

該反應為可逆逐步縮聚反應，反應的轉化率一般為85%～90%。未反應的單體在高聚物成粒后用水萃取除去。該反應的溫度一般控制在250～260℃，并且為防止產物氧化而在惰性氣體保護下進行。其引發劑的用量為已內酰胺的0.5%～5%，用量多少對產物的相對分子質量有影響。在反應過程中為了控制產物的最終相對分子質量而需要加入單體量的0.07%～0.14%的乙酸或0.2%～0.3%的已二酸為相對分子質量調節劑，紡絲用的聚酰胺-6的相對分子質量為15000～23000。

（2）聚酰胺-6的生產工藝

工業上以水為引發劑，以已內酰胺為單體的連續聚合，可以采用常壓法、高壓法。nNH（CH2）5C＝O－NH（CH2）5C－n微量H2O第四十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日二、聚酰胺-66（錦綸-66）的生產聚酰胺-66是已二酸與已二胺的縮聚物，是最早實現工業生產的聚酰胺品種，也是產量最大的聚酰胺。

1．主要原料（1）已二酸已二酸的相對分子質量為146.14，常溫常壓下為白色晶體。熔點153℃，沸點337℃，固體密度1.344（18℃）。溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于環已烷，不溶于苯和石油醚，易溶于熱水。已二酸屬有機二元羧酸，具有二元羧酸的通性，包括成鹽反應、酯化反應、酰胺化反應等。最主要的性質能與二元胺縮聚生成高分子聚合物。是合成聚已二酰已二胺纖維和樹脂的原料，此外，還可用于生產增塑劑、潤滑劑、食品添加劑等。已二酸主要通過苯酚法和環已烷法合成。

（2）已二胺已二胺的相對分子質量為116.21，常溫常壓下為白色片狀結晶。熔點為40～41℃，沸點為196℃，固體密度0.8313（60℃）。具有吡啶氣味，在空氣中存放易吸收水和CO2，易溶于水，能溶于乙醇和苯。

第四十五頁，共六十一頁，2022年，8月28日已二胺的化學性質與一元胺相同，在不同的條件下，可以一個氨基參加反應，也可以兩個氨基參加反應。已二胺主要用于合成聚已二酰已二胺纖維和樹脂的原料，另一小部分用于合成聚癸二酰已二胺纖維的合成。合成已二胺的主要方法有已二酸法、丁二烯法、丙烯腈電解二聚法、已內酰胺法和已二醇法。

2．原理與工藝（1）聚合原理理論上已二酸與已二胺的縮聚反應為：但該縮聚反應需要控制嚴格的兩種單體原料的物質的量的比，才能得到高相對分子質量的高聚物。生產中一旦某一單體過量時，就會影響產物的相對分子質量。因此，在進行縮聚反應前，先將已二酸和已二胺混合制成已二胺-已二酸鹽（簡稱66鹽），再分離精制，確保沒有過量的單體存在，再進行縮聚反應。

nHOOC（CH2）4COOH＋nH2N（CH2）6NH2HO－OC（CH2）4COHN（CH2）6NH－H＋（2n－1）H2On第四十六頁，共六十一頁，2022年，8月28日

（2）聚酰胺-66的生產

聚酰胺-66的生產工藝

聚酰胺-66的生產工藝可以分為間歇溶液縮聚法和連續溶液縮聚法兩種。n－OOC（CH2）4COHN（CH2）6NH3+nHOOC（CH2）4COOH＋nH2N（CH2）6NH2n－OOC（CH2）4COHN（CH2）6NH3+HO－OC（CH2）4COHN（CH2）6NH－H＋（2n－1）H2On第四十七頁，共六十一頁，2022年，8月28日

3．聚酰胺的紡絲

一般聚酰胺紡絲采用間接熔融紡絲和直接熔融紡絲。間接熔融紡絲法是將聚酰胺切成片狀顆粒，再進行紡絲，即切片熔融紡絲。普遍采用的設備是螺桿擠出機。直接紡絲法即為熔體直接紡絲，該法具有省去鑄帶、切片、萃取、熔融等工序和設備，縮短生產周期，提高勞動生產率，成本低等優點。

紡絲過程包括熔體制備、熔體從噴絲孔擠出、絲條拉伸、冷卻固化及絲條上油和卷繞等。聚酰胺長絲的后加工包括初捻、拉伸、后加捻、熱定型及絡絲等工序。短纖維的后加工包括集束、拉伸、卷曲、切斷、洗滌、上油、干燥和調濕等工序。

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三、聚酰胺的結構、性能及用途

1．聚酰胺的結構聚酰胺中酰胺基的存在，可以在大分子中間形成氫鍵，使分子間作用力增大，賦予聚酰胺以高熔點和力學性能，同時，也使其吸水率增大。聚酰胺基之間的亞甲基賦予其柔性和沖擊性，聚酰胺中的亞甲基與酰胺基的比例越大，分子間作用力小，柔性越大，吸水率越低。聚酰胺中的酰胺基排列規整，因此它在適當條件下可以結晶，結晶度達50%～60%。另外聚酰胺的性能還受亞甲基的奇偶數影響，偶數聚酰胺的熔點比奇數聚酰胺的熔點高。

2．聚酰胺纖維的性能與用途

聚酰胺纖維具有耐磨性好、耐疲勞強度和斷裂強度高、抗沖擊負荷性能優異、容易染色及與橡膠的附著力好等突出性能，因此，聚酰胺纖維多用于作衣料和輪胎簾子線，其產量僅次于聚酯纖維，居第二位。

第四十九頁，共六十一頁，2022年，8月28日第三節腈綸纖維腈綸纖維學名聚丙烯腈纖維，是三大合成纖維之一。一般是以丙烯腈為主要單體（含量大于85%）與少量其他單體共聚而得的。由于在外觀、手感、彈性、保暖性等方面類似羊毛，所以有“合成羊毛”之稱。用途廣泛，原料豐富，發展速度很快。

一、主要原料

1．主要單體——丙烯腈丙烯腈的結構式為：CH2＝CH－C≡N丙烯腈在常溫常壓下是具有獨特氣味的無色透明、易流動液體。相對分子質量為53.06，沸點為77.3℃，凝固點為－83.6℃，相對密度為0.8060，易燃、易爆，在空氣中的爆炸極限為3.05%～17.0%（體積）。丙烯腈能與苯、甲苯、四氯化碳、甲醇、、乙醇、乙醚、丙酮、醋酸乙酯等許多有機溶劑以任何比例互溶，丙烯腈也能溶于水。丙烯腈能與水、苯、甲醇、異丙醇、四氯化碳等形成二元共沸物。其中丙烯腈與水的共沸溫度為71℃，含水12%（質量）。丙烯腈分子中含有碳-碳雙鍵和腈基，化學性質很活潑，能進行聚合反應（均聚和共聚）、加成反應、氰乙基化反應等。貯存、運輸過程要加入酚類、胺類阻聚劑。

第五十頁，共六十一頁，2022年，8月28日丙烯腈主要用于生產合成纖維、塑料、橡膠等高分子產品。丙烯腈可以通過環氧乙烷與氫氰酸的合成法；乙炔與氫氰酸合成法；乙醛與氫氰酸合成法；丙烯氨氧化等方法合成，其中以丙烯氨氧化法為主。下表列出了丙烯氨氧化法生產的丙烯腈質量指標。

純度 ＜99% 外觀 無色透明沸點范圍 75～78℃ 折光率 1.3882～1.3892水份 ＜0.5% 氫氰酸 ＜0.0005%醛（乙醛） ＜0.002% 不揮發組份 ＜0.05%（丙烯醛） ＜0.002% 鐵 ＜0.00001%過氧化物 0.0005%

2．其他單體商品聚丙烯腈纖維大多數是以丙烯腈為主體的三元共聚物。工業生產中主要以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等為第二單體，用量5%～10%就可以減少聚丙烯腈分子間力，消除其脆性，從而可紡制成具有適當彈性的合成纖維——腈綸纖維。第三單體用量很少，一般是低于5%，主要是改進腈綸纖維的染色性能，為此，第三單體多是帶有酸性基團的乙烯基單體如乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、甲叉丁二酸（又稱衣康酸）等；或者是帶有堿性基團的乙烯基單體如2-乙烯基吡啶、2-甲基-5－乙烯基吡啶等。為了便于控制，最好選擇第二單體與第三單體的的競聚率都接近于1。

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二、聚丙烯腈纖維的生產原理與工藝

1．原理與方法聚合原理屬于自由基共聚合反應，采用的引發劑可以是有機化物、無機過氧化物和偶氮類化合物。工業上采用的聚合方法有溶液聚合法（又稱“一步法”）和水相沉淀聚合法（又稱“二步法”）。一步法采用油溶性引發劑，單體和聚合產物者溶解于溶劑之中，其優點在于，反應熱容易控制，產品均一，可以連續聚合，連續紡絲。但溶劑對聚合有一定的影響，同時還要有溶劑回收工序。二步法是采用水為介質，采用水溶性引發劑，聚合產物不溶解于水相而沉淀出來，其優點在于，反應溫度低，產品色澤潔白；可以得到相對分子質量分布窄的產品；聚合速度快，轉化率高，無溶劑回收工序等。缺點是在紡絲前，要進行聚合物的溶解工序。

2．以丙烯腈為主的共聚物生產工藝（1）以丙烯腈為主的共聚物溶液聚合生產工藝投料配方以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸為單體，以硫氰酸鈉的水溶液為溶劑，單體按丙烯腈∶丙烯酸甲酯∶甲叉丁二酸＝91.7∶7∶1.3配比投料，采用配方如下：

第五十二頁，共六十一頁，2022年，8月28日單體（三元）

17%

淺色劑（二氧化硫脲）

0.75%偶氮二異丁腈

0.75%

溶劑（硫氰酸鈉水溶液80%-80.5%調節劑（異丙醇） 1%～3% 濃度51%～52%）

聚合條件聚合溫度76～80℃，聚合時間1.2～1.5h，高轉化率控制在70%～75%，低轉化率控制在50%～55%，攪拌速度55～80r/min，高轉化率時溶液中聚合物濃度11.9%～12.7%，低轉化率時溶液中聚合物濃度為10%～11%。

（2）以丙烯腈為主共聚物的連續水相沉淀聚合生產工藝

3．丙烯腈共聚物的紡絲由于丙烯腈共聚物受熱時即不熔化又不熔融，所以只能采用溶液紡絲法——干法及濕法紡絲。其中干法紡絲主要生產長絲，濕法主要生產短絲。用于紡絲的聚丙烯腈的相對分子質量一般為25000～80000。由于干法紡絲要求溶液的濃度為28%～30%，因而相對分子質量要求低一些，在25000～40000之間。第五十三頁，共六十一頁，2022年，8月28日

三、聚丙烯腈及纖維的結構、性能及用途

1．聚丙烯腈的結構、性能

聚丙烯腈為白色粉末狀物質，相對密度為1.14～1.15。由于聚丙烯腈大分子中含有負電性的氰基（－CN），它能與α-碳原子上的H原子成型牢固的氫鍵。因此，聚丙烯腈不溶于一般的溶劑，并具有很高的軟化點，其理論熔點（267℃）超過分解溫度230℃。所以聚丙烯腈不能用熔融紡絲法紡絲。工業上采用的是強極性溶劑或濃無機鹽溶液，如二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二乙基乙酰胺、51.7%NaSCN水溶液、60%ZnCl2等。

含有85%以上的丙烯腈共聚物，大分子間的極性雖然有所下降，但仍保持聚丙烯腈原有的基本特性。聚丙烯腈在酸或堿的作用下將部分或全部皂化生成聚丙烯酰胺或聚丙烯酸鹽。通過共聚、混合紡絲、復合紡絲等方法可以改進聚丙烯腈纖維的染色性、耐熱性、蓬松性與提高回彈性等性能。第五十四頁，共六十一頁，2022年，8月28日

2．聚丙烯腈纖維的主要用途

聚丙烯腈纖維不發霉、不怕微生物和蟲蛀，該纖維還可加工制成膨體紗，由于其中保存大量空氣，具有高度的保暖性。聚丙烯腈中空纖維膜具有透析、超濾、反滲透和微過濾等功能，可用于醫用器具、人工器官、超純水制造、污水處理和回用等。由于聚丙烯纖維具有優良的耐光、耐氣候性，所以除作衣著及毛毯之外，最適宜作室外織物，如帳篷、苫布等。將聚丙烯腈纖維（共聚組分盡量少）經過高溫處理可以得到碳纖維和石墨纖維。如在200℃左右的空氣中保持一定時間，使其碳化，可以獲得含碳93%左右的耐高溫1000℃的碳纖維。若在2500～3000℃下繼續進行熱處理，可以獲得分子結構為六方晶格的石墨纖維。石墨纖維是目前已知的熱穩定性最好的纖維之一，可耐3000℃的高溫。在高溫下能經久不變形，并具有很高的化學穩定性，良好的導電性和導熱性。因此，碳纖維是宇宙飛行、火箭、噴氣技