第五章原子簇化合物

概述1、定義：1966年F.A.Cotton提出，原子簇是“含有直接而明顯鍵合的兩個或以上的金屬原子的化合物”。美國化學文摘CA的索引中提出，“原子簇化合物是含有三個或三個以上互相鍵合或極大部分互相鍵合的金屬原子的配位化合物”。1982年我國徐光憲提出，“原子簇為若干有限原子（三個或三個以上）直接鍵合組成多面體或缺頂多面體骨架為特征的分子或原子”。（包括了硼烷及雜硼烷）2、特點：（1）存在M－M金屬鍵（2）分子的立體結構一般都是三角多面體或欠完整的三角多面體，骨架成鍵電子以離域多中心鍵形式存在。（具有M－M鍵的兩個核配合物并不算原子簇）

§5－1硼烷及其衍生物

一、硼烷的合成及其性質、命名1、硼烷的命名A、硼原子在10個以內，用天干表示硼原子數；超過10個，用數字標明；B、分子中氫原子數用阿拉伯數字加園括號直接寫在化合物名稱的后面；如B4H10丁硼烷（10）B6H12已硼烷（12）C、用前綴表示結構類型；如B5H9戊硼烷（9）B10H14巢式－癸硼烷（14）D、硼烷離子命名時，在其母體后括弧中指明離子所帶的電荷。如：B12H122－閉式－十二硼烷陰離子（2－）2、硼烷的制備●實驗室里常用四氫硼鈉或氟化硼-乙醚絡合物在四氫呋喃中進行反應來制備●工業上可采用下列方法制備硼烷：3、硼烷的性質見教材p192二、硼烷的結構和化學鍵

1、乙硼烷B2H6結構的成鍵要素若與乙烷相似形成BH3BH3，有7個共價單鍵，需14個電子，但分子中只有12個電子。在乙硼烷分子中B：2S22P1，采用SP3雜化，（1）每個硼原子使用兩個SP3雜化軌道和兩個電子與氫原子形成兩個σ鍵（2c-2e)，兩個硼原子形成了兩個BH2基團，且位于同一平面內.（2）每個硼原子還剩有一個價電子和兩個雜化軌道，且垂直于BH2平面，兩個氫原子分布在剩下的4個SP3雜化軌道組成的平面內，并將兩個硼原子橋聯起來，（每個氫原子提供一個電子和一個1s軌道，兩個B原子提供兩個SP3雜化軌道和一個電子）形成兩個B－H－B鍵（3c-2e），且分別位于BH2平面的上下方。2、高級硼烷結構的成鍵要素Lipscomb認為硼烷成鍵有5種類型：例1：分析戊硼烷-9（B5H9）分子結構成鍵的情況

戊硼烷－9（B5H9）結構圖如下：

B5H9

(1)價軌道數：4×5+1×9=29

5B

9H

(2)價電子數：3×5+1×9=24

5B

9H

5個B-H

2c-2e:2e×5=10e

4個B-H-B

3c-2e:2e×4=8e

1個

3c-2e:2e×1=2e

2個

B-B

2c-2e：2e×2=4e

合計24e，成鍵分子軌道有12個，反鍵分子軌道有12個，非鍵分子軌道有5個。例2：分析己硼烷-10（B6H10）分子成鍵的情況

(1)價軌道數：4×6

+1×10=34

6B

10H

(2)價電子數：3×6+

1×10=28

6B

10H

6個B-H

2c-2e:2e×6=12e

4個B-H-B

3c-2e:2e×4=8e

2個

3c-2e:2e×2=4e

2個

B-B

2c-2e：2e×2=4e共有價電子數為：24個，成鍵分子軌道有12個，反鍵分子軌道有12個，非鍵分子軌道有10個。3、多硼烷陰離子BnHn2-

和碳硼烷Bn-2C2Hn骨架的Wade規則BnHn2-①每個B原子貢獻出一個價電子用于與氫形成B－H鍵；②其余2個電子用于形成多面體原子簇骨架，電子數為2n+2(n為骨架原子數）(p195)（1）當電子數為2n+2，骨架一定是閉合的多面體籠形結構；如B6H62-

、B10H102-

、B12H122-電子數符合2n+2B4C2H6≡（BH)4(CH)2電子數＝2＊4＋3＊2＝14＝2＊6＋2，B10C2H12≡（BH)10(CH)2電子數＝2＊10＋3＊2＝26＝2＊12＋2，B9C2H11≡（BH)9(CH)2電子數＝2＊9＋3＊2＝24＝2＊11＋2（2）骨架結合2個電子，即電子數為2n+4，閉合的多面體籠形結構就會張開變成開口結構即巢形結構；BnHn+4如B5H9≡（BH)5H4電子數＝2＊5＋4＝14B6H10≡（BH)6H4電子數＝2＊6＋4＝16B10H14≡（BH)10H4電子數＝2＊10＋4＝24（3）骨架再結合2個電子，即電子數為2n+6，開口巢形結構進一步打開缺口形成網式結構；BnHn+6如B3H8－≡[(BH)3H5]-

電子數＝2＊3＋5+1＝2*3+6B10H15－≡[(BH)10H5]-

電子數＝2＊10＋5+1＝2*10+6（4）骨架再結合2個電子，即電子數為2n+8，網式結構進一步打開缺口形成鏈式結構；

BnHn+8如

B7H15B8H16B10H18

B5H94－≡[(BH)5H4]4－

電子數＝2＊5＋4＋4＝2＊5+8三、硼烷的反應1、與Lewis堿反應（1）堿裂解（對稱和非對稱裂解）反應較大的Lewis堿易發生均裂即對稱裂解B2H6+2L→2LBH3

B2H6+2NaH→2NaBH4

B2H6+2(CH3)2O→2(CH3)2OBH3B4H10+2N(CH3)3

→(CH3)3NBH3+(CH3)3NB3H7

B5H11+2CO→BH3CO+

B4H8CO較小的Lewis堿易發生非對稱裂解B2H6+2L→[L2BH2]+[BH4]-B2H6+2NH3

→[(NH3)2BH2]+[BH4]-B4H10+2NH3

→[(NH3)2BH2]+[B3H8]-B4H10+2OH-

→[(OH)2BH2]+[B3H8]-(2)堿加成反應

B5H9+2P(CH3)3

→B5H9

[P(CH3)3]2骨架電子數：14＝2n+418＝2n+8結構：巢型鏈式

（3）去橋式質子反應B10H14+NaOH→NaB10H13+H2OB10H14+NaH→NaB10H13+H2B10H14+N(CH3)4OH→[N(CH3)4][B10H13]+H2OB10H14+CH3MgI→B10H13MgI+CH4硼烷的酸強度規則：A、網式＞巢式；B、骨架體積越大，酸性越強。如網式：B6H12＞B5H11

＞B4H10巢式：B18H22＞B16H20

＞B10H14＞B6H10

＞B5H92、親電取代反應由于硼烷中的角頂帶有較多的負電荷，所有硼烷的端梢H原子可被親電試劑所取代，如鹵化反應。如：在AlCl3催化劑存在下B5H9+Cl2

→1-ClB5H8+HCl在無AlCl3催化劑存在下B5H9+Cl2

→1-ClB5H8+2-ClB5H8B10H14+Cl2

→1-ClB10H13+2-ClB10H133、硼氫化反應CH3CH＝CH2＋B2H6

→（CH3CH2CH2)3B特點：A、與馬氏規則相反；B、順式加成；C、應用于制烴、醇、醛四、硼烷的衍生物1、硼烷陰離子（1）最簡單的硼烷陰離子是BH4－，它具有四面體結構，其主要應用是作為還原劑及H－離子的來源。它的衍生物有[BH3CN]－，[BH(OCH3)3]－.(2)BnHn2-(n=6-12):B10H102-B12H122-B7H72-B8H82-B9H92-其結構具有多面體籠形結構，如B12H122-是由20個相等三角面構成的規則二十面體，所有氫原子都是通過端梢B－H鍵與硼原子結合。易發生親電取代反應。2、碳硼烷CH與BH－為等電子體，碳硼烷可看作CH代替BnHn2-離子中的BH－。即BnHn2-→Bn－2C2Hn分類：A、閉式－中性的二碳代碳硼烷，即閉式－BnC2Hn＋2（n＝3－10，電子數為：2n＋2）；B、巢式－二碳代碳硼烷陰離子，即巢式－BnC2Hn＋3－（n＝3－10，電子數為：2n＋4）；C、閉式－一碳代碳硼烷陰離子，即閉式－BnCHn＋1－（n＝4－11，電子數為：2n＋2）；3、金屬碳硼烷B9C2H12－B9C2H112－夾心式化合物[(B9C2H11)2M]n-半心式化合物[(B9C2H11)Re(CO)3]-

§5－2金屬原子簇

5.2.1概述1、金屬－金屬鍵的形成條件（1）金屬原子處于低氧化態（羰基配合物中，金屬原子常呈0或－1價，低價過渡金屬

鹵化物的簇狀化合物中，金屬原子呈＋2，＋3價。）（2）形成金屬簇狀化合物是第二、三過渡系元素的特點。如ⅤB:NbTa形成M6X122+,而V不能;ⅥB:MoW形成M2(CH3COO)4,而Cr不能;ⅦB:TcRe形成M2X82-,而Mn不能.（3）適宜配體。低價鹵化物，硫、硒、碲化物只有前面幾族形成。解釋：（1）M－M鍵靠d軌道重疊，高氧化態，d軌道收縮，不利于重疊；（2）M－M鍵靠d軌道重疊，4d、5d空間伸展比3d大，有利于重疊；（3）金屬價層電子太多，導致電子占據反鍵軌道，妨礙M－M鍵的形成。2、判斷M－M鍵存在的依據

（1）鍵長：若金屬原子間距離和金屬晶體中差不多或更少時，可認為形成M－M鍵。Mo-MoMo2Cl83-

Mo2Br83-

Mo2Cl93-

純金屬鍵長／pm238243.9265273(2)磁矩：如果多核分子的磁性比起單核的要小，那就可能是因為形成M－M鍵后，電子配對的結果。Co(CO)4末成對電子數1而Co2(CO)8末成對電子數0，說明分子中可能存在Co－Co鍵；（3）鍵能：M－M鍵能＞80KJ／mol才是簇狀化合物（同族中原子簇的M－M鍵能從上到下增大）Mn2(CO)10Tc2(CO)10Re2(CO)10Fe3(CO)12Ru3(CO)12Os3(CO)12104KJ／mol18018782117130（4）其它：振動光譜、光電子能譜、電子能譜M－M鍵還存在如何確定鍵級問題，即如何確定M－M鍵是單鍵、雙鍵、叁鍵或四鍵？一般通過將鍵長、鍵能的實驗測定與理論分析相結合的辦法來確定。5.2.2金屬原子簇化合物的分類1、按成簇原子類型分：同核簇Fe3(CO)12；異核簇Fe2Ru(CO)12,FeRu2(CO)122、按結構類型分：開式結構多核簇；閉式結構多核簇。3、按成簇金屬原子數分：雙原子簇Tc2(CO)10

；三原子簇Fe3(CO)12；多原子簇[Mo6Cl8]4+。4、按配體類型分：“羰合物”型原子簇Re2(CO)10

；“低價鹵化物”型原子簇Mo2Cl83-

。5.2.3鹵素金屬簇狀化合物1、雙原子簇狀化合物[Re2Cl8]2-,[Mo2Cl8]2-,Re2(RCO2)4X2(1)

[Re2Cl8]2-的合成:2Re3Cl9+6Et2NH2Cl→3(Et2NH2)2Re2Cl8(2)

[Re2Cl8]2-的結構特點：1964年Cotton測定了其結構。A、金屬簇合物中Re－Re鍵距為224pm（金屬中Re－Re鍵距為270pm）；B、重疊構型，上下氯原子對齊成四方柱形。Cl－Cl鍵距為332pm小于范德華半徑（約340－360pm）(3)[Re2Cl8]2-的成鍵方式描述：1964年Cotton提出①每個Re中dx2-y2,s,px,py采用dsp2雜化形成4個dsp2雜化軌道，與4個Cl原子成鍵，形成正常的σ鍵；②兩個Re采用dxy、dxz、

dyz、

dz2一一對應成鍵形成：σллδ四重鍵（沿Z軸）,其中dz2形成σ鍵，dxz、

dyz之間形成лл鍵，dxy形成δ鍵（dz2

、Pz雜化后，其中之一參加成健，另一軌道不參加成鍵）。其結構式可表示為：[Cl4Re≡ReCl4]2-[Re2Cl8]2-共有電子數：7＊2＋8＋2＝24，其中16個用于Re－Cl鍵，8個電子填入σллδ四重鍵中。2、三原子簇狀化合物[Re3Cl12]3-或Re3Cl9,（1）[Re3Cl12]3-的結構特點：A、三個Re以三角形排列，每個Re與其它Re以Re－Re鍵相連，Re－Re距離為247pm（比四重鍵鍵長稍長224pm）；B、在同一平面上有3個Cl原子以橋基方式將Re原子兩兩相連，每個Re原子在三角形頂角的上方、下方、外側各聯一個Cl原子。（2)[Re3Cl12]3-的成鍵方式描述：[Re3Cl12]3-共有電子數：7＊3＋12＋3＝36①每個Re中dxy,s,px,py

Pz用去5個軌道，分別被5個Cl原子配體包圍，形成3＊3＝9個正常的σ鍵，3個氯橋鍵，用去24個電子；②叁個Re采用dx2-y2、dxz、

dyz、

dz2共12個d軌道組成離域化的分子軌道，其中6個成鍵軌道，6個反鍵軌道，12個電子填入6個成鍵軌道中（相當于每個Re原子各以4個電子與相鄰原子形成共價雙鍵。呈三角形排列。）（3）Re3Cl9的成鍵方式描述：Re3Cl9共有電子數：7＊3＋9＝30結構同[Re3Cl12]3-比[Re3Cl12]3-缺少三個端基Cl原子。3、六原子簇狀化合物[Mo6Cl8]4+或[Nb6Cl12]2+（1)[Mo6Cl8]4+的結構特點：A、6個Mo原子組成一個正八面體，每個Mo與其它Mo以Mo－Mo鍵相連，Mo－Mo距離為261pm；B、在八面體的各面上連結一個Cl原子。（2）[Mo6Cl8]4+的成鍵方式描述：[Mo6Cl8]4+共有電子數：6＊6＋8－4＝40個①每個面上3個Mo原子與Cl原子形成多中心橋鍵，共用去8＊2＝16個電子；②每個Mo原子與相鄰4個Mo原子組成4個σ單鍵，[Mo6Cl8]4+離子中有12個Mo－Mo

σ單鍵，共用去24個電子。（每個Mo－Mo鍵可分攤2個電子，所以是單鍵，其鍵長261pm）（3）[Nb6Cl12]2+的成鍵方式描述：[Nb6Cl12]2+共有電子數：5＊6＋12－2＝40個①12個Cl原子在八面體的12個棱的外側形成多中心橋鍵，共用去12＊2＝24個電子；；②每個Nb原子與相鄰4個Nb原子組成4個Nb－Nb鍵，有12個Nb－Nb鍵，共用去16個電子。（每個Nb－Nb鍵可分攤4／3個電子，鍵級為2／3，其鍵長282pm）5.2.4羰基金屬簇狀化合物羰基金屬簇狀化合物是一種多面體分子，CO以端基、橋基、面橋基三種形式配位，且符合18電子規則。1、雙原子簇狀化合物：