Alkenes第三章不飽和烴教學要求：

掌握：烯烴、炔烴的結構；烯烴、炔烴的異構及命名；誘導效應、共軛效應在有機化學中的應用；烯烴、炔烴的主要化學性質；共軛二烯烴的特殊性質。

熟悉：烯烴、炔烴的物理性質；烯烴加成的立體選擇反應和立體專一反應；正碳離子的結構。

了解：二烯烴的分類；部分天然存在的共軛烯烴的結構；醫(yī)用高分子材料及富勒烯的概念。分子中含有碳—碳雙鍵(C=C)的烴，結構通式：CnH2n

如：乙烯丙烯2-戊烯3.1烯烴主鏈應含雙鍵主官能團的位號盡可能小烯烴存在位置異構，母體名稱前要加官能團位號>C10稱“某碳烯”3.1.1烯烴的系統(tǒng)命名法1、系統(tǒng)命名法

（1）選擇含雙鍵的最長碳鏈為主鏈；(3)寫出名稱，標明雙鍵位置，其他與烷烴相同。十一個碳原子以上叫“某某碳烯”(2)主鏈編號，使雙鍵的編號盡可能?。?/p>

1234561234566543216543212-乙基-1-戊烯

3-甲基-2-乙基-1-己烯3，5-二甲基-2-己烯2，4-二甲基-3-己烯乙烯基2-丁烯基1-甲基乙烯基

（異丙烯基）

丙烯基烯丙基（4）.常見的烯基有機化學教研室４3213211

23432145671-丁烯（I）2-甲基-1-丙烯（異丁烯）（II）2-丁烯（III）3-丙基-2-庚烯（IV）碳鏈異構（I）和（II）；官能團位置異構（I）（III）課堂練習

2．異構現象：（相同的分子式，不同的結構）1）.碳鏈異構：和烷烴一樣，如：1—丁烯和甲基丙烯(異丁烯)：2）.官能團位置異構：由于雙鍵位置不同所產生的異構，如：

3）.立體異構：由于雙鍵的兩個碳原子不能繞σ鍵鍵軸旋轉，導致相連基團在空間的不同排列方式，產生的異構現象：順反異構(幾何異構）。(順)—2—丁烯(沸點3.70C)(反)—2—丁烯(沸點0.90C)3、順反異構產生條件：①．有限制旋轉的因素；如雙鍵②．雙鍵的碳原子所連的兩個基團必須不相同。相同的基團在同側，叫順式；在不同側叫反式；abC=Cab;abC=Cac;abC=Ccd有順反異構；aaC=Cab;aaC=Ccd沒有順反異構。順式反式有機化學教研室順反異構——

相同基團在雙鍵同側為順式，不同側為反式(順)—2—丁烯(沸點3.70C)(反)—2—丁烯(沸點0.90C)有機化學教研室Z,E異構——

根據次序規(guī)則，較大基團在同側為Z–型，不同側為E–型Z-型E-型原子序數大的次序大，原子序數小的次序小，同位素中質量高的次序大。I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H如果原子團的第一個原子相同，則比較與它相連的其它原子（第二個原子）的原子序數大小，其它依次類推。含有雙鍵或叁鍵的原子團，可以認為連有二個或三個相同的原子。指出下列化合物的構型順-（E-）反-（Z-）Z-Z-(E)-(Z)-命名時：按次序規(guī)則比較雙鍵所連的兩原子或基團的先順序，優(yōu)先的兩基團在同側，叫Z式，在兩側叫E式。順-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯反-1,2-二氯-1-溴乙烯(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯如果烯烴分子中有一個以上雙鍵，而且每個雙鍵上所連基團都有Z，E兩種構型時，在必要時則需標明所有這些雙鍵的構型。如（2Z，4E）-2，4-已二烯（Z）-2-氯-2-戊烯（E）-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯課堂練習：命名下列化合物3-乙基-2-戊烯2-甲基-1，1-二氯-1-戊烯

4、“構型”與“構象”的比較相同點：都是用來描述分子中各原子或基團在空間的不同排列不同點：1.定義：

構型：由于限制因素的存在，使得連接在兩個碳上的原子或原子團在空間位置上不同的排列方式，為構型構象：分子中各原子或基團在空間的不同排列方式可以通過單鍵的旋轉而相互轉化。2.構型分子間的轉化需通過鍵的斷裂和再形成，不同構型的分子可以穩(wěn)定存在。也可分離，為立體異構體中的一種

構象分子間轉化不需很高能量，一般不能分離反-2-丁烯（沸點0.9oC）順-2-丁烯(沸點3.7oC)（乙烷）交叉式重疊式3.1.2單烯烴的物理性質

狀態(tài):與烷烴相似，C4為氣體；極性:

易溶非極性或弱極性溶劑，比水輕。

沸點:

順反異構中，反式對稱性高，沸點低；反式異構體的幾何形狀是對稱的，偶極矩小，順式異構體為非對稱分子，有微弱的極性。故順式異構體沸點高

熔點:

晶格中排列緊，熔點高。反式異構體的熔點高1、乙烯的結構3.1.3烯烴的結構與化學活性sp2雜化三個sp2雜化軌道在空間的分布未雜化的pz軌道P-軌道SP2-雜化軌道軌道圖乙烯分子的形成：兩個碳原子各拿出一個雜化軌道形成C-Cσ鍵，其余雜化軌道與氫原子形成C-Hσ鍵，兩個碳原子未參與雜化的軌道相互平行重疊，成π鍵。π電子云分布在平面上下兩側(乙烷單鍵旋轉所需能量為12.1kJ/mol)鍵無軸對稱，不能自由旋轉；鍵電子云流動性更大。一般情況下雙鍵不能自由旋轉鍵長：0.134nm

0.153nm

★π鍵的存在使得雙鍵不能自由旋轉，因為旋轉的結果會使兩個p軌道的平行關系破壞，以致于不能重疊。π鍵旋轉致使π鍵斷裂綜合前面所學的內容，將σ鍵和π鍵的特征總結如下：小結：烯烴的官能團碳碳雙鍵是由一個σ鍵和一個π鍵構成的，由于π鍵的存在，雙鍵不能自由旋轉，π鍵的活性較σ鍵高，易斷裂。3.1.4烯烴的化學性質

雙鍵中，π鍵是由p軌道在側面重疊成鍵的，重疊程度差，電子云暴露在分子外部，易受親電試劑進攻，打開π鍵；受雙鍵影響，a-H也表現出一定的活潑性。1.催化加氫

通常情況下不發(fā)生反應，必須加入催化劑以降低反應的活化能，使反應容易進行。常用的催化劑有Ni、Pt、Pd以及一些較復雜的配合物。這一反應的機制，一般認為是氫和烯烴都被吸附于催化劑的表面進行反應。催化加氫的立體化學：順式加氫。烯烴的催化氫化示意圖2．親電加成反應（1）與鹵素加成：易和氯氣、溴水發(fā)生加成反應，生成二鹵代烷，利用此反應能用來鑒別不飽和鍵和溴的四氯化碳溶液反應實驗證實，烯烴與鹵素的反應歷程如下：Br2分子在極性條件或烯烴π電子的作用下，也發(fā)生極化

溴鎓粒子軌道圖反應機理有機化學教研室溴钅翁離子由于上述反應是由Br+，即親電子試劑的進攻引起的，所以這類反應叫親電加成實驗證明：Br+與Br-是由碳-碳雙鍵的兩側分別加到兩個碳原子上的，為反式加成。2）與鹵化氫加成：氫電加成，歷程為：H+首先與雙鍵中的p電子對結合是另一碳原子形成碳正離子，碳正離子再與X-結合成鹵代烷。CH2=CH2+HX[CH3—+CH2]+X-[CH3—+CH2]+X-CH3—CH2X不對稱烯烴加鹵化氫，氫原子加到含氫較多的碳原子上，這個經驗規(guī)律叫做馬爾可夫尼可夫規(guī)律，簡稱馬氏規(guī)則.原因：1.烷基排斥電子，H+進攻電子云密度大的碳原子，（這種由于電子云密度分布對性質產生的影響叫誘導效應）δ-

2.從中間離子----碳正離子----的穩(wěn)定性考慮，當H+加到C1上時，形成（I），而H+若加到C2上，則形成（II）。（I）的穩(wěn)定性大于（II）[解釋]碳正離子的穩(wěn)定性比較：>>>含有一個只帶六個電子的碳原子的基團，統(tǒng)稱為碳正離子(主)碳正離子的重排烯烴與HBr加成的過氧化物效應

在過氧化物存在下，當不對稱烯烴與溴化氫加成時，其主要產物是反馬氏規(guī)則的。如：

這種現象稱為過氧化物效應（peroxideeffect）。這時烯烴與溴化氫發(fā)生的不是離子型的親電加成反應，而是自由基加成反應（free-radicaladdition）?！钇錂C理如下：

就是在過氧化物效應中實際進攻的試劑；而烯烴的親電性加成反應中，實際進攻的試劑是H+。如★在鹵化氫中，只有HBr有過氧化物效應。HF和HCl因鍵較牢固，不能形成自由基；而H-I鍵雖弱，可以形成碘自由基，但碘自由基活性又較低，難以與碳-碳雙鍵進行自由基反應。有機化學教研室3）.加硫酸(符合馬氏規(guī)則)間接水合法4）、加次鹵酸：氯加在含氫多的碳原子上，合成鹵代醇的方法。F3C-是強的–I基團有機化學教研室必須在酸催化下進行——直接水合法5）、與水的加成3、硼氫化反應：硼烷加成，堿性中H2O2氧化從形式上看是反馬氏規(guī)律的，可用來合成烯烴水合等其它方法不能得到的醇--+機理應用：以丙烯為原料，分別合成下列化合物4、聚合催化劑作用下，烯烴分子聚合成高分子，日用化工產品：聚乙烯無毒，化學穩(wěn)定性好，耐低溫，易于加工，可用以制成食品袋、塑料壺等日常用品50聚合反應:由低相對分子質量化合物轉變?yōu)楦叻肿踊衔锏姆磻獑误w聚合物聚合度51家庭中的聚乙烯制品52低密度聚乙烯高密度聚乙烯齊格勒-納塔催化劑53由四氯化鈦-三乙基鋁[TiCl4-Al(C2H5)3]組成。1953年前后由K.齊格勒和G.納塔發(fā)明。適用于常壓催化乙烯聚合，所得聚乙烯具有立體規(guī)整性好、密度高

、結晶度高等特點

。五十年代中期，由于齊格勒-納塔型催化劑的出現而使聚烯烴工業(yè)崛起，從而使高分子合成材料進入到新的發(fā)展階段。被稱為齊格勒-納塔催化劑和齊格勒－納塔聚合。兩人因此共獲1963年諾貝爾化學獎。齊格勒-納塔催化劑

Ziegler-Natta

catalyst54齊格勒(1898～1973)德國化學家。1949至1953年發(fā)明了高活性絡合催化劑卡爾·齊格勒(KarlZiegler)博士在中學時代便酷愛化學，并獲得了廣泛的化學知識，考入馬爾堡(Marburg)大學化學專業(yè)后，在一個月內便跳班去讀大學第三學期的課程。在著名化學家卡爾·馮·奧韋耳斯(KarlvonAuwers)的指導下，他不到二十二歲就獲得了博士學位55納塔(1903～1979)意大利化學家對齊格勒發(fā)明的催化劑加以改進，使其適合于聚丙烯的大規(guī)模生產，產品的強度高、硬度大、耐磨損，成為僅次于聚乙烯的塑料主要品種之一，廣泛用于汽車、化工、包裝、建筑、醫(yī)療、農業(yè)、食品等工業(yè)。56應用非常廣泛的高分子材料共聚反應(1)高錳酸鉀堿性和四氧化鋨氧化：氧化產物為順式的鄰二醇。[舉例]：(2)高錳酸鉀酸性氧化氧化產物為羧酸或酮。5、a、反應規(guī)律：b、應用：鑒別烯烴和推測烯烴的結構例：有一烯烴在酸性高錳酸鉀溶液且加熱條件下得到一分子的丙酸和一分子的二氧化碳，試推斷此化合物的結構[舉例]：[應用]：推測烯烴的結構。[注意]第二步加入過氧化氫堿性氧化，產物和高錳酸鉀酸性氧化的產物相同.

4.烯烴α-H的鹵代反應烯烴的α-H在高溫或光照情況下與鹵素發(fā)生取代反應.

a、如在室溫下則發(fā)生加成反應b、鹵代試劑還可以采用NBS代替

烯烴α-H的定義oC

3-氯-1-丙烯雙鍵的加成是按離子歷程進行的反應，在常溫下，不需光照即可進行；而烷烴的鹵代則是按自由基歷程進行的反應，需要高溫或光照。所以烯烴的α

鹵化反應必須在高溫下才能進行。3.2炔烴分子中含有碳—碳三鍵()的烴，結構通式：CnH2n-23.2.1炔烴的命名四個碳以上的炔烴有碳鏈異構和三鍵位置異構；命名和烯烴相同：含三鍵的最長碳鏈為主鏈；距三鍵最近端開始編號；三鍵位置注于“炔”字前。例如：

5-甲基-2-己炔2,2,5-三甲基-3-己炔若分子中同時含有叁鍵和雙鍵時，則選出含有叁鍵和雙鍵的最長的鏈，詞尾為幾烯幾炔，雙鍵或叁鍵只有一個，則“一”可省；命名時遵循“最低系列”原則，若位次相同，則編號選擇時給雙鍵以最低編號。3-戊烯-1-炔3.2.2物理性質炔烴的沸點、相對密度等都比相應的烯烴略高。4個碳以下是氣體。比水輕，有微弱的極性，不易溶于水，易溶于石油醚、乙醚等有機溶劑。乙炔與空氣混合，含量達到3%-70%時，遇火即爆炸！由于炔烴的極性較烯烴、烷烴大，炔烴的沸點比同碳數的烯烴高10－20oC。三鍵位于中間的炔烴比三鍵位于末端的炔烴高。3.2.3炔烴的結構與化學活性1.乙炔的結構兩個sp雜化軌道在一直線上，雜化軌道中s和p軌道的成分各占一半：碳原子各拿出一個sp雜化軌道形成C—Cσ鍵，另一雜化軌道與氫原子形成C—Hσ鍵，碳原子未參與雜化的兩個p軌道相互平行重疊，成兩個相互垂直的π鍵。sp雜化，鍵角180o，線形分子2個鍵，電子云呈圓柱體碳碳鍵長比烯鍵短總結乙炔分子中的各種雜化的碳碳鍵長、鍵能如下：碳原子為sp雜化狀態(tài)，與sp2或sp3雜化狀態(tài)相比，它含有較多的s成份。S成份越多，則軌道距核較近，也就是原子核對sp雜化軌道中的電子約束力較大，即電負性較強。2、

化學活性由于sp雜化碳原子的電負性較強，所以炔烴雖然有兩個π鍵，但親電加成反應要比烯烴慢些，當有雙鍵和叁鍵同時存在，與一分子溴加成反應時，叁鍵不發(fā)生反應。3.2.4炔烴的化學性質1、催化加氫1）、與鹵素加成★炔烴的親電加成不如烯烴活潑，當一個既含有雙鍵又含有叁鍵的不共軛分子與溴發(fā)生親電性加成時，通常溴首先加到雙鍵上。例如：當雙鍵與叁鍵共軛時，親電加成首先加到叁鍵上。如：2．親電加成反應★不對稱炔烴與HX的加成遵守馬氏規(guī)則★炔烴同烯烴一樣，在過氧化物存在下與HBr反應同樣存在過氧化物效應，其主要產物也是反馬氏規(guī)則的。主要產物是H和Br反式加成的產物2）、與鹵化氫加成3）．與水加成：3．與HCN加成：乙炔加成，產物丙烯腈，人造羊毛腈綸的單體。4、氧化反應

炔烴的氧化與烯烴相似，氧化時叁鍵處斷裂生成羧酸，等產物?！镒霞t色的KMnO4溶液褪色，據此可定性鑒定不飽和烴。末端炔烴酸性比水、醇弱，但比氨強金屬炔化物的生成：三鍵上碳原子所連的氫顯微弱的酸性，能被金屬離子取代：可用來鑒別端炔5、炔烴的酸性以乙炔為原料，合成課堂練習3.3二烯烴含有兩個碳碳雙鍵的烴稱為二烯烴通式：CnH2n-2CC3.3.1二烯烴的分類及命名1.二烯烴的分類隔離二烯烴（孤立二烯烴）共軛二烯烴（單雙鍵交替排列）累積二烯烴C丙二烯1,3-丁二烯2.二烯烴的命名與烯烴相似主鏈必須包括兩個雙鍵標明順反異構(2E,5E)-2,5-庚二烯(2E,4E)-2,4-庚二烯3,4-庚二烯C3.3.1

二烯烴的分類及命名3.3.2二烯烴的結構與共軛體系1.二烯烴的結構累積二烯烴CCC131pm118.4°sp2sp丙二烯的結構sp2

累積二烯烴分子具有二個互相垂直的π軌道。隔離二烯烴具有與單烯烴相類似的結構和性質每個p

鍵是獨立的共軛二烯烴四個碳原子均為sp2雜化，所有原子處于一個平面不但C1-C2，C3-C4的P軌道交蓋，而且C2-C3的P軌道也交蓋，電子發(fā)生了離域，結果使鍵長平均化，體系能量降低，這種效應叫共軛效應C=C—C=C0.1337nm0.1483nmsp2sp2sp2sp22.共軛效應π,π-共軛：π電子離域所產生構成共軛體系的原子必須在同一平面上

p軌道的對稱軸垂直于該平面p-π共軛：p

軌道與π軌道參與的共軛缺電子共軛多電子共軛超共軛：有C—H鍵σ軌道參與的共軛作用σ,π超共軛

eg.CH3-CH=CH2

σ,p超共軛共軛體系的特征共軛效應使體系能量降低，即分子更穩(wěn)定共軛效應使鍵長趨于平均化共軛效應使紫外吸收向可見光方向移動共軛效應使折射率增加252kJ/mol226kJ/molC=CC—C0.133nm0.154nm鍵長趨于平均C=C—C=C0.1337nm0.1483nmsp2sp2sp2sp21,2-加成與1.4-加成3.3.3

共軛二烯烴的性質1,2-加成1,4-加成XYXY1,3-丁二烯與Br2

加成H2CCHCHCH2Br2BrCH2CH2CHCHCHCH2CH2CH+BrBrBr親電加成1,2加成和1,4-加成均有產物分布取決于溫度(37%)(63%)1,3-丁二烯與HBr加成H2CCHCHCH2HBrBrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+親電加成1,2加成和1,4-加成均有產物分布取決于溫度過程機理p-共軛CH2CH3CHCH+CHCH2CH3CH+BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH高活化能生成速度慢過程機理BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+生成較快3-溴-1-丁烯的活化能較低，因此比1-溴-2-丁烯生成速率快過程機理BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+但1-溴-2-丁烯更穩(wěn)定，因其雙鍵上連有更多的取代基.能量較低，-80℃的主產物25℃的主產物(生成更快)(更穩(wěn)定)動力學控制與熱力學控制動力學控制:主產物是生成速率較快的產物熱力學控制:主產物是較穩(wěn)定的產物H2CCHCHCH2HBrCH2CH3CHCHCHCH2CH3CHBrBr2.雙烯合成(Diels-Alder反應)反應條件：加熱或光照。無催化劑。反應定量完成。雙烯體：共軛雙烯(雙鍵碳上連給電子基,其活性增強)親雙烯體：烯烴或炔烴(重鍵碳上連吸電子基,其活性增強)親雙烯體

雙烯體

吸電子基團：供電子基團：

烷基等。+苯100℃(98%)H2C