－授體/－受體配體

過渡金屬的烯烴基和芳基化合物

含有上述結構基團的配合物位于含有純粹－授體配體的配合物(過渡金屬烷基化合物)與另一大類型－授體/－受體配體配合物(配體＝CO，有機膦等)之間。雖然烯基，炔基和芳基配體具有空*軌道，從原則上說適于與占有的d軌道相互作用，但從結構數據來看，M－C鍵只有很少的雙鍵特征。如果M－C原子間距短于單鍵共價半徑之和，那么說明它們之間的成鍵有部分鍵成份。下列鉑配合物的結構數據說明了這一點：

在上面所述3個化合物中，Pt－C原子間距都并不比PtII和C(對應的雜化狀態)的共價半徑之和短多少。所以它們并不能顯示出在Pt和C之間存在鍵合。如果有相當程度的Pt(d)C(p*)反饋鍵合，那么預計C－C鍵會伸長，然而并沒有觀察到這一現象。

除了前述的一般制備方法以外，過渡金屬－鍵乙烯基化合物還可通過2－炔烴基化合物與HX(X＝鹵素)的氧化加成反應制備：

此例反應中得到了順式產物，這可能說明先發生了金屬的質子化反應。過渡金屬－鍵烯烴基配合物也可通過親核試劑與炔烴基配合物陽離子的加成反應制備。得到的反式加成產物說明親核試劑的進攻發生在炔基配體未配位的一邊：

乙烯基基團有時可作為雙齒/－橋基配體，同時雙鍵不受－配位作用的影響：

過渡金屬芳基配合物并不比類似的烷基配合物更穩定。TiPh4在高于0℃時，即分解產生TiPh2和聯二苯。

過渡金屬炔烴基配合物:過渡金屬炔基配合物可認為是含有與CO、CN和N2同為等電子體的，配體HCC的配合物。金屬炔基配合物在化學計量、顏色和磁性方面，與相應的氰基化合物密切相關。炔基配體也被看作為類鹵素(pseudohalide)配體，因為它們與鹵素配體在配合物的形成及沉淀反應的行為上很相似。所以，過渡金屬炔基配合物常認為是屬于經典配位化學領域，而不是有機金屬化學領域。

與CN－和CO不同，炔基配合物具有很強的堿性；因此易水解。它們的制備需要在非水溶劑(如液氨中)進行：

炔基配合物一般爆炸性很強，它的熱穩定性按(ArC2)nM>(HC2)nM>(RC2)nM次序降低。金屬CuI,AgI,AuI的中性炔基多聚物有較好的水解穩定性，并且沒有單體炔基配合物的爆炸性強：

Cu原子與鄰近炔烴基的額外相互作用使Cu的配位數達到3(炔烴基視作2－配體)。過渡金屬卡賓(carbene)配合物

一般稱含有金屬－碳雙鍵的配合物為金屬卡賓配合物。如果沒有雜原子與卡賓碳原子相連，那么它們被稱為金屬－亞烷基配合物。有時也使用名稱“Fisher卡賓配合物”(雜原子取代)和“Schrock雜原子配合物”(C、H原子取代)。第一個卡賓配合物和第一個carbyne配合物分別于1964和1974年合成出來。從此以后，卡賓類配合物發展成為有機金屬化學中一個重要分支。卡賓配合物在烯烴置換反應(olefinmetathesis)過程中所擔當的中間物的角色，在其相關領域中起著重要作用。

卡賓配合物的制備

1.烷基鋰與M－CO的加成反應

2.異氰化合物與ROH的加成反應

3.富電子烯烴的反應

4.金屬羰基化合物與雙取代二氯化合物

5.自由卡賓的截止反應：

6.M－烷基基團的－脫質子化反應：

7.M－烷基基團的脫氫反應：

結構與成鍵:a，b和c三種共振形式的貢獻取決于卡賓碳原子上取代基M，X和R的－授體的性質。從各種不同卡賓配合物的結構研究中，可以歸納出以下特征：

卡賓的配位結構為三角平面，碳原子雜化形式近似為sp2。

M－C(卡賓)鍵長明顯短于M－C單鍵，但長于金屬羰基配合物中的M－C鍵長。這點反映出共振式b[M(d)C(p)]的重要作用。

C－X(X＝雜原子)鍵長比單鍵的要短。這表明了共振式c[C(p)X(p)]的貢獻。

過渡金屬卡賓配合物的反應

由于卡賓碳原子的空軌道可以通過－相互作用被雜原子孤對電子或金屬M被占d軌道所填充，所以相對穩定。但是，卡賓碳原子仍然顯示親電特性，和多種親核試劑(如烷基鋰試劑)發生反應，形成其它卡賓配合物。

鄰近甲基基團的酸性顯著提高：

卡賓配合物一般來說不是一個好的自由卡賓源。但在一些特定情況下可用來作為卡賓轉移試劑。下列的手性卡賓配合物與二乙基富馬酸酯反應，通過手性轉移，生成具有光學活性的環丙烷。反應可能首先失去一個CO而使烯烴占據配位空缺。分子間的環化加成形成一個包含金屬原子的環丁烷中間體，最后得到產物。

卡賓配合物在有機合成中的進一步應用是它們與炔烴的反應。和有機羰基衍生物一樣，卡賓配合物可進行一類Wittig反應：

比較：

用等瓣相似原理可以理解以上兩反應的相似性:亞烷基配合物不再有雜原子的穩定作用，表現得更為活潑。它們基本上是由處于高氧化態的過渡金屬原子與弱的－受體配體結合而成。在這些配合物中，亞烷基碳原子顯親核性，可與親電試劑發生加成反應：

亞烷基配合物因此可象金屬葉立德(metalylides)一樣反應：

比較：

與之相類似的一個有用的制備反應是Tebbe's試劑的反應：

這個反應中，實際上的亞甲基轉移試劑是由Tebbe's試劑失去Me2AlCl而形成的Cp2Ti=CH2。Wittig試劑不適用于這個從酯到乙烯基酯的轉化反應。

多重雙鍵的卡賓配合物可由原位(insitu)生成的－炔基配合物的質子化或烷基化而形成：

過渡金屬Carbyne配合物

制備:1.首例這類配合物是在偶然的機會得到的(E.O.Fischer,1973)：

取代的結果總是發生在卡賓配體的反位(trans)羰基上。

2.卡賓配體的－去質子化反應，僅限于高氧化態的前過渡金屬化合物：

一個相關反應是－H消去反應，反應中配位卡賓碳原子上的一個H原子轉移到金屬M上：

3.Hexa(tbutoxy)ditungsten在溫和的反應條件下，與炔烴發生金屬化反應，也可得到過渡金屬炔基配合物：

R=烷基

4.用有機鋰化合物處理具有反應性的二氯卡賓：

結構與成鍵

Carbyne配合物的M－C鍵長要比羰基配合物中M－C鍵長短。MCR的鍵軸為直線型或接近直線型的。

Carbyne配合物中的M－C鍵可看作由一個－受體成鍵和兩個－授體反饋鍵結合而成。

象卡賓配合物一樣，富電子雜原子的取代可增加carbyne配合物的穩定性。

配體RC不僅可與一個金屬形成三重鍵，也可與三個金屬原子形成三個單鍵，以此在過渡金屬原子簇中形成三重橋基基團，3－alkylidyne。金屬羰基配合物

過渡金屬羰基配合物屬所知最早的有機金屬化合物中的一類。它們是合成其它低價金屬配合物，特別是原子簇的常用原料。羰基配體不僅可被許許多多其它配體所取代，而且未被取代的羰基還能穩定化合物分子

制備1.金屬＋CO

2.金屬鹽＋還原劑＋CO

結構和性質羰基橋聯的變化形式

CO配體的三種主要配位模式是：

CO作為雙橋基配體十分常見，特別是在多核原子簇化合物中；它們幾乎總伴隨著金屬－金屬鍵而出現：

CO橋常成對出現，并能與非橋聯模式處于動態平衡之中。例如，Co2(CO)8的溶液至少含有兩種異構體：

較大的金屬原子傾向形成非橋聯的結構模式(比較Fe2(CO)9和Os2(CO)9，或Fe3(CO)12和Os3(CO)12的結構)。這可能是由于較大金屬原子的M—M金屬鍵距與羰基橋的MCM鍵角之間不相匹配。除對稱的羰基橋外，有時還會遇到不對稱的亞橋聯(semibridging)的2CO基團。可把它們看作是端羰基和橋羰基的中間配位模式：

金屬羰基化合物的主要反應類型取代反應

在光和熱的作用下，羰基都可以被其它配體(Lewis堿，烯烴，芳烴)取代。這是合成低價態金屬配合物的一般方法。羰基很少能夠被完全取代。 一個常用的方法是在合成時先引入一個與金屬鍵合活潑的配體。繼而在溫和的反應條件下，這個中間引入的配體再被其它配體取代：

親核試劑與CO的加成反應

形成卡賓配合物

形成羰基金屬化合物

形成醛基配合物：

歧化反應

反應開始時Co2(CO)8反應結束時tBuC5H5Co(CO)2tBuC5H4CoI2(CO)，－授體/－受體配體

－配合物能夠利用具有－對稱性的配體軌道，而使配體L和中心原子M之間發生授受相互作用。－配合物的配體與金屬的成鍵總包含有LM的－受體成份；LM授體的貢獻則因配體的不同，而具有－對稱性(單烯烴)或兼具－和－對稱性。

烯烴配合物

過渡金屬烯烴類配合物種類范圍很廣。這些配合物在有機過渡金屬化合物催化的反應中有十分重要的作用，如：加氫反應，聚合反應，環化反應，氫甲醛化反應，異構化反應等等。

制備：1取代反應

1827年，Zeise煮沸加入PtCl4的乙醇，首先制備了這個化合物。1868年，Birnbaum報道了通過乙烯制備的方法。用SnCl2作催化劑，乙烯壓力為1bar時，此反應幾個小時即可完成。

配體的熱取代反應(Reihlen,1930)：

在較低的溫度下，發生配體的光化學取代反應(E.O.Fischer,1960)：

金屬誘發的異構化反應(Birch,1968):

配位不飽和的配合物能與烯烴發生加成反應，而其它配體不被取代：2金屬鹽＋烯烴＋還原劑

三乙烯鉑只在C2H4氣氛下才穩定。

這一反應類型的一個特殊變例是茂金屬化合物的還原裂解：

CpCo(C2H4)2是一個非常有用的CpCo半夾心結構單元轉移試劑。

這個反應中的Rh(III)被過量的乙烯所還原。

3丁二烯鎂的丁二烯轉移反應

這個反應也適用于其它過渡金屬氯化物。

4金屬－配體蒸汽共凝聚反應

共凝聚法(有時也稱“金屬蒸汽合成法”)是將金屬蒸汽和氣相配體共同冷凝在冷的表面或具有較低蒸汽壓的配體溶液中。升至室溫時，形成金屬配合物，并伴隨金屬的聚集(aggregation)。目前，對許多基本的有機金屬化合物來說，共凝聚技術是唯一可行的合成路線。這種方法的缺點是通常產率較低，且需要大量的冷卻劑。

5共軛烯烴配合物的轉化反應

象此類的親核加成反應一般同時具有區域(regio)和立體(stereo)選擇性；親核試劑從金屬的反位進攻。

6烷基配合物的脫氫反應

單烯烴配合物的結構與成鍵

金屬－配合物最簡單的模型是單烯烴與過渡金屬的配位。就授－受體的協同效應而言，定性地來看，它們的成鍵是和M－CO單元一樣的。

授體成份(從配體的角度)指乙烯充滿的－成鍵軌道與金屬空軌道的相互作用，受體成份則指填充的金屬軌道與乙烯的空*－反鍵軌道的相互作用。 因此，形成烯烴配合物的趨勢也受金屬的－受體/－授體特性的控制。

M烯烴授體和M烯烴受體作用都會削弱配體內C－C鍵。根據配體軌道L()和L(*)的相位關系，從原理上可以理解這種削弱作用，自由的與配位的乙烯配體之間振動頻率C=C的比較則進一步給出了證明：

反映在結構方面的重要一點是，烯烴與過渡金屬原子的配位使自身失去了平面性。對于取代的乙烯C2X4，這種畸變隨取代基X電負性的增加而增大。

K[PtCl3(C2H4)]結構(中子衍射)

C－C鍵長為137pm，和未配位烯烴C－C鍵長相近(135pm)。烯烴取向垂直于PtCl3平面。與烯烴相對的Cl－Pt鍵長稍有增加。原子H(1)H(4)，C(1)和C(2)不處于同一平面。CH2之間二面角為146。

(C5H5)Rh(C2H4)(C2F4)結構(X－射線衍射)

和C2H4相比，C2F4的碳原子與金屬相距更近。C2H4中CH2間二面角為138；C2F4中CF2間二面角為106。

(2－烯烴)M單元與環氧乙烷之間有一定的結構相似性，稱前者為金屬環丙烷自然合理：

非共軛烯烴配合物的反應

這類配合物的熱力學穩定性受配位烯烴性質的影響很大：

拉電子取代基增加其穩定性，給電子取代基反之

在有順－反異構可能性的情況下，更穩定的配合物總是由順式－烯烴形成的

具有環張力的(ringstrained)環烯烴，象環丙烯，反式－環辛烯等，它們形成的配合物呈現驚人的穩定性

由于螯合效應的結果，如果孤立烯烴是碳環的一部分，同時碳環的幾何構型有利，那么它們形成的配合物也表現出特別高的穩定性：

單烯烴配合物最特征的反應是配體的取代反應，很多情況下溫和的反應條件即可發生。這為合成熱穩定性低的金屬配合物提供了重要方法：

從合成的角度考察一些金屬－烯烴配合物與親核試劑的反應行為也非常有趣。二聚(烯烴鈀氯化物)的這類反應已有了充分研究：

炔烴配合物

炔烴有機金屬化學的重要方面表現在炔烴的環化多聚以及它們與金屬羰基化合物令人眼花繚亂的各式產物。這主要歸結以下原因：

炔烴能象兩個正交的烯烴單元那樣配位

形式上炔烴能夠占據1或2個(3或4個)配位位置。不同配位形式的歸屬與鍵的類型密切聯系：

炔烴配體能夠配合而具有二聚或三聚的形式

炔烴的多聚化(oligomerization)能夠將羰基和/或金屬原子納入其中

炔烴作為形式上的單－或雙－齒配體：

與過渡金屬配位的炔烴中的C－C鍵長幾乎在能從d(CC)自由＝120pm到d(C=C)自由=134pm之間取任意值。在這里要注意d(CC)配位，CCR鍵角和伸縮頻率CC(CC，自由＝2190－2260cm1，依取代基而定)的相關性。事實上，把(PPh3)2Pt(Ph2C2)看作是一個金屬環丙烷倒是恰當，因為形式上炔烴占據了兩個配位位置。

和烯烴配合物一樣，當XCCX的取代基X的拉電子性增大，炔烴配合物的穩定性增加。所以，在未配位狀態下具有高爆性的鹵素取代炔烴，形成配合物以后能夠變得穩定：

這個例子表明炔烴也能夠與處在高氧化態的過渡金屬配位。這類配合物也許能幫助我們了解WCl6對炔烴的催化聚合。

甚至作為自由分子不穩定的環己炔，都可以與金屬配位的形式得到。炔烴經過配合而產生的與線性的偏離，在此降低了環的張力，起到了穩定的作用：

值得一提的是，作為自由分子也不穩定的苯炔的配位：

最近發現，與兩個Ni(0)中心原子配位，甚而能穩定苯二炔。結構參數表明這個不同尋常的配合物分子的電子幾乎定域在配位的碳原子上：

炔烴作為橋聯配體

炔烴與Co2(CO)8單元的配位，大大降低了CC三重鍵的反應性，使反應選擇性地發生在炔烴的官能團上：

通過氧化去配(oxidativedecomplexation)釋放自由的炔烴。

(炔烴)Co2(CO)8配合物另一個有趣的反應是2alkyne

3alkylidyne的轉化：

炔烴的多聚反應

炔烴與金屬化合物的反應可以產生2－，3－或4－聚的有機配體。但并不是在所有情況下都能形成孤立的金屬配合物分子。炔烴與鈀鹽反應，生成炔烴配合物及苯的衍生物，同時則還有環丁二烯的配合物：

一些有機鈷的配合物證明也適于炔烴的環化三聚，在個別情況下，能分離出芳烴的配合物：

更重要的是鈷催化的炔烴與腈的共3－聚反應(cotrimerization)。Bonnemann把這一反應用來合成各種吡啶，而Vollhardt則側重同環(homocyclic)體系的合成：

催化炔烴環化四聚形成環辛四烯衍生物的最佳催化劑是活潑的Ni(II)配合物，象Ni(acac)2或Ni(CN)2。這個反應成為環辛四烯工業生產的基礎。環化多聚也可同時納入一個或多個CO分子：

在可能出現的產物中有二聚的配合物，其中一個Fe(CO)3單元與－鍵鍵合，而另一個則成為金屬環戊二烯(metallacyclopentadiene,ferrole)的一部分:

與此相關的一個反應是PausonKhand反應。以Co2(CO)8為催化劑，炔烴，烯烴和CO一步反應即可生成取代的環戊酮：

然而，大多數情況下，在反應中先將(炔烴)Co2(CO)8配合物分離出來，再將其計量地加入到烯烴中去以完成反應。PausonKhand反應具有很高的區域和立體選擇性。

雜炔烴配合物(heteroalkynecomplexes)

和雜烯烴R2C=E(E=S,Se,Te)對應，雜炔烴RCE(E=P,As,Sb)也具－配體的功能：

由于Pt到配體的反饋鍵作用，這種配位方式導致C－P鍵距大為增長：從154pm(自由)增長到167pm(2－鍵合)。膦炔烴還演示了有名的炔烴橋聯模式：

膦炔烴這種邊配方式與腈的很不相同；腈常為端配方式，而邊配極少見。最近有一例膦炔烴通過磷原子端配的報道：

烯丙基和多烯基配合物

具有奇數碳原子的不飽和烴CnHn2，可看作是擁有奇數－電子的中性配體，或者是含有偶數價電子的陰離子或陽離子配體：

中性自由基反應活性非常高，以Li,K或Mg鹽形式存在的陰離子自由基卻是穩定的并可表征，雖然它們仍對空氣和水敏感。在它們的過渡金屬配合物中，烯丙基和多烯基單元表現較為惰性。

只有二元烯丙基配合物比較活潑；它們的有機配體趨向二聚而析出金屬，因此成為催化循環圈中重要的中間體。就鍵合和反應性而言，多烯基和多烯烴配合物之間沒有根本的區別。實際上，它們的合成與反應性的一個很重要方面就是它們之間的相互轉化。

第一例3－烯丙基金屬配合物的合成和精確描述來自Smidt和Hafner(1959年)，他們通過氯化鈀與烯丙醇的反應制備了[(C3H5)PdCl]2。從此，(3－烯丙基)M結構單元開始廣泛出現在過渡金屬配合物中。因此它們的制備方法也是多種多樣：

(烯丙基)－對X－的取代

－烯丙基(1)－烯丙基(3)的重排

－烯烴(2或4)－烯丙基(3)的轉化

1金屬鹽＋主族元素有機金屬化合物

2羰基金屬鹽＋烯丙基鹵化物；金屬羰基化合物＋烯丙基鹵化物

3金屬氫化物＋雙烯烴

這個反應是通過丁二烯的1,4加成引發的。

4金屬鹽＋烯烴＋堿

Trost提出了此反應的機理：

5金屬鹽＋烯丙基鹵化物

62烯丙基醇3烯丙基的轉化

7烯烴配合物的親電或親核加成

8配合物與過量電子的加氫反應

9Allene的二聚

有機金屬催化化學

過渡金屬配合物在催化反應中的作用模型:

反應物與過渡金屬的配位作用將反應物之間距離拉近，從而促使反應的發生(如炔烴的成環聚合反應)

通過反應物與過渡金屬的配位作用，為以后的反應提供活化的反應物分子

有機底物與過渡金屬的配位作用使親核試劑易于進攻

因此，催化活性體系必須具有配位空位(vacantcoordinationsites)，或者在最初的離解步驟中產生這樣的空位。

非均相催化(heterogeneouscatalysis)

非均相催化的配位空位位于相的界面上(如：固/液，固/氣界面)，就是說只有表面的原子才具有催化活性。非均相催化劑的很大優點是容易再生；不足之處有特適性(specificity)較差，反應溫度較高以及機理研究的困難性。均相催化(Homogeneouscatalysis)

變換不同的配體可精細調變催化劑，而且它們能被重復合成；催化劑因此獲得較高的專適性，并能在較低的溫度下進行催化。配合物催化劑不止在一種配位數下穩定，并且通過精細調整化學鍵的強度(變換配體)，能夠選擇性地“持住”底物分子，但又不至太緊。 位于過渡序列末端的金屬(Md8,d10)更易處于配位不飽和的狀態。因此，那些在均相催化中起重要作用的配合物均含有“后過渡金屬”Ru,Co,Rh,Ni,Pd和Pt。

均相催化的機理要比非均相容易研究得多；均相催化劑的再生問題卻讓人頭疼。一種解決的方法是將均相活性的配合物接到高分子載體上：

負載化Wilkinson’s催化劑

另外一種已經在工業上使用的方法是在液/液雙相中進行催化反應。其中以tris(metasulfonato)triphenylphosphane為配體，使催化劑具有水溶性。催化劑能夠從有機產物定量地回收。

環化反應

前面已經提到，Reppe發現炔烴的催化環化可生成環辛四烯：

單取代的炔烴生成四取代的環辛四烯衍生物，而二取代的炔烴則不反應。PPh3(與Ni的量比為1:1)存在下，Ni上的一個配位位置被阻塞，生成苯而不是環辛四烯。

多聚與高分子聚合反應

由bis(3C3H5)Ni引發的丁二烯環化三聚成環十二三烯的反應，是最早被細致研究其機理的有機金屬催化反應之一

上反應循環中類型2的配合物，如以一個膦配體替代2C4H6，即可導致丁二烯的環化二聚，形成1,5環辛二烯(COD)；COD是個經常用到的環烯烴螯合配體：

催化丁二烯的環化三聚的另一條路線則生成了cis,trans,trans1,5,9cyclododecatriene(10,000t/a,Chem.WerkHuls)；它進一步轉化成dodecane1,12dicarboxylicacid，聚酰胺的一種原料：

烯烴的高分子聚合反應

鏈增長反應：

與脫氫鋁反應相競爭：

限制了線性聚合物的鏈長度最大不過C200。在大量的旨在提高分子鏈長度的系統研究中，不期然發現使用Zr(acac)4和AlEt3可得到聚合程度高的產物。

不久又發現TiCl4/AlEt3是個非常有效的催化體系，可以在低至1bar的壓力下進行乙烯的高分子聚合(常壓聚乙烯，K.Ziegler,1955):高密度聚乙烯(0.955-0.970)，支化少，高結晶度(90%)，強度大，熔點(125-135°C)，用作絕緣材料。低密度聚乙烯(0.92)，支化多，熔點范圍寬。高壓(2000atm)下由自由基引發的乙烯聚合制得的多支鏈聚合物。由于得到的低壓聚丙烯具有立體規整的全同結構，因此它擁有出色的材料物性，如密度高，堅硬，拉張強度大。等軌度須>96%才可制成纖維。聚丙烯工業上只能采用配位催化聚合得到。G.Natta將Ziegler催化劑用之于丙烯聚合，并在高分子的立體化學結構和本體性質之間架立了橋梁：

只有釩化合物能催化乙烯-丙烯共聚合，得到均勻的乙丙共聚物。

V(acac)3,VOCl3,VCl4,Al(C2H5)2Cl

異戊二烯的配位催化聚合:

固特異(美國)TiCl4-Al(i-C4H9)396.5(cis-1,4)0(trans-1,4)3.5(3,4)

殼牌(美國)C4H9Li

92.035

中國Ln(naph)3-Al2Et3Cl3-Al(i-C4H9)39406.0同一稀土催化劑可以使丁二烯和異戊二烯都得到高順式聚合物，這在配位催化劑中是獨一無二的，此外，稀土催化劑可以引發丁二烯和異戊二烯共聚合，戊二烯、乙烯聚合。聚合機理：配位催化劑的性質：1。配位陰離子聚合催化劑（Natta），配位指單體在參加鏈增長之前必須與過渡金屬配位。陰離子指過渡金屬-碳鍵的極性電負性部分偏向碳原子一邊。2。配位催化劑的電性質介于陽離子和陰離子之間，隨聚合條件的的不同會發生變化。如：BuLi在烴類溶劑中為配位催化劑，能得到順式含量為92%的聚異戊二烯；而在THF中，顯示為典型的陰離子催化劑，得不到立體有規聚合物。3。配位催化劑通常用烴類作聚合溶劑，陽離子催化劑要在偶極矩較大的鹵代烷中才能顯示出更好的效果，陰離子催化劑則需要四氫呋喃、液氨等給電子試劑作聚合溶劑。4。配位催化劑可以催化乙烯和丙烯聚合，而離子型催化劑做不到。陽離子催化劑能使具有推電子基團的單體聚合，如異丁烯、乙烯基醚。陰離子催化劑能使具有吸電子基團的單體聚合，如硝基乙烯、丙烯腈。苯基既具有推電子能力又具有吸電子能力，因而苯乙烯可以為各種催化劑催化聚合。配位催化劑的結構：1。主催化劑為過渡金屬氯化物、烷氧化物，如TiCl4,Ti(OR)4,VOCl3等，TiCl4最常用。助催化劑為烷基鋁化合物，活性順序：(C2H5)3Al,(i-C4H9)3Al>(C2H5)2AlCl>(C2H5)2AlCl-(C2H5)AlCl2。2。3。β-TiCl3的線型結構：活性中心位于兩端的鈦原子上。A,配位，B,烷基化，(CH3CH2)3AlA,配位，B,烷基化，(CH3CH2)3Al催化劑的活化：1）β-TiCl3的乙基化作用2）β-TiCl3的乙基化作用載體催化劑：催化效率由1-2kg聚乙烯/gTi提高到100kg/gTi。1）TiCl4和MgCl2混合研磨成細粉2）MgCl2于過量TiCl4中140°C下回流，汽油洗去游離的TiCl4作用：1)使TiCl4分子盡可能多的分散在MgCl2顆粒表面，使之一旦與(C2H5)3Al反應時，生成的β-TiCl3線型結構的長度盡可能的減短，且盡可能地不互相平行束縛在一起，增加兩端活性鈦原子的數目(1%增加到80-90%)。2）由于Al,Mg和Ti的原子半徑相近，Ti與Mg之間能形成缺電子鍵（三中心鍵）的碳橋或氯橋，通過這種結合，增加Ti原子電子云密度，減弱了Ti–C2H5鍵的強度，使之容易移位，并增加了活性中心Ti的帶有獨電子的dyz軌道向乙烯分子反鍵π軌道的配位能力，提高Ti原子的鏈增長活性。雖然已有關于ZieglerNatta聚合—特別是區域定向性(regiospecificity)—機理的可能想法，但只有很少的實驗數據來證實。反應是一非均相催化過程，其中的催化活性物種認為是表面被烷基化的織狀TiCl3：

鏈增長(ChainPropagation)

鏈終止(ChainTermination)

乙烯配位聚合機理：鏈開始和鏈增長1）單金屬活性中心配位聚合機理：鏈開始：配位移位、插入鏈增長2）雙金屬活性中心配位聚合機理：鏈開始：配位移位、插入鏈增長3）鏈轉移：向單體轉移向烷基鋁轉移向氫分子轉移（分子量調節劑）分子內轉移4）鏈終止：醇、酸、胺和水等含活潑氫的化合物是配位催化反應的終止劑。丙烯的聚合機理相似。雙烯烴聚合機理：

π–烯丙基機理順式鏈節反式鏈節單體–金屬配位機理：順式配位，1,4插入得到順-1,4-聚丁二烯反式配位，1,4插入得到反-1,4-聚丁二烯反式配位，1,2插入得到1,2-聚丁二烯Cp2TiCl2/AlCl3復合體系所形成的物種可作為均相催化劑催化乙烯聚合，這一最初由Natta觀察到的現象最近得到重新審視。其中具有特別意義的發現是，由手性鹵化茂鋯和甲基鋁氧烷所產生的催化劑，均相催化烯烴的全同聚合(Brintzinger,Kaminsky,1985):

單一陽離子活性中心，分子量分布較窄，超高活性。不飽和分子的異構化

組成為LnMH或復合型(R3P)2NiCl2+H2的催化劑，能夠加速到熱力學更穩定分子的重排，就是說它們能夠催化(端--內)烯烴和(孤立--共軛)烯烴的轉化。關鍵步驟是：

經過依Markovnikov規則(H加在含氫原子最多的碳原子上)而進行的氫金屬化反應，有兩種－消去方式：回到起始產物或形成異構產物。這個循環加速了(端--內)烯烴平衡的建立。

這里HCo(CO)3才是真正的催化劑，HCo(CO)4只是前催化劑(precatalyst)。如果使用DCo(CO)4，那么得到的唯一氘代產物是CH2DCH2CHO。這證明了烯烴插入依Markovnikov規則進行。

烯烴的芳基/乙烯基化(Heck反應)

在Heck反應中，乙烯基氫原子被乙烯基，苯基或芳基基團所取代。如：

催化劑為Pd0配合物，由Pd(OAc)2,Et3N和PPh3原位(insitu)形成。

R'X到Pd0物種上的氧化加成先生成transR'PdL2X。為防止此中間體通過－消去而迅速分解，R'X只能是芳基，苯基或乙烯基鹵化物。烯烴插入至Pd－C鍵后，發生－消去，釋放出取代烯烴。通過與R3N的計量反應，催化劑PdL2得到再生。

Heck反應的應用SuzukicouplingStillcoupling烯烴的氧化反應(WackerProcess)

乙醛，氯乙烯和乙酸乙烯酯是在商業上具有重要地位的有機中間體，可以從乙炔生產。然而，出于經濟上的原因，則十分希望將乙烯轉為其它化工原料。一個世紀前人們即已知道，鈀的乙烯－氯配合物在水中易分解為金屬鈀和乙醛。經過Cu+/Cu2+離子對，O2將Pd0重新氧化至PdII，最終把人們引向催化循環的設計(WackerProcess,Jira,1962):

Wacker反應的催化循環歷程機理：

親核進攻(步驟)配位乙烯的是來自于配位層的OH，而不是外部的H2O。是反應速率決定步驟。從根本上講，步驟是一個羥基鈀化(Oxypalladation，Pd和OH在C=C雙鍵兩端的加成)反應。乙醛在最后步驟中，由－羥乙基－配合物轉化而成，并不是來自于乙烯－配合物；此觀點得到實驗數據的支持，因為在D2O中進行催化反應，最終產物中沒有氘代醛。－羥乙基Pd配合物形成－羥乙基Pd配合物可能是通過－H消去和遷移插入反應進行的。

烯烴氧化反應的產物性質取決于反應的介質：烯烴的加氫反應

第一個用作均相溶液加氫催化劑的配合物是(Ph3P)3RhCl(Wilkinsons催化劑)。它在25℃，1bar的壓力下即可催化烯烴，炔烴和其它不飽和分子的加氫反應。Halpern(1976)對這一體系的反應機理進行了詳致的研究：

使用特殊的NMR技術研究推測，不溶的中間體中膦配體處于順式配位。(PPh3)3RhCl可催化端烯烴和內烯烴的加氫，而(PPh3)2Rh(CO)H則具有高選擇性，只催化端烯烴的加氫：

另一種催化劑是形如[L2RhS2]的陽離子催化劑，其中S表示像THF或