聚烯烴樹脂的制備、加工和應用向明四川大學高分子研究所高分子材料工程國家重點實驗室聚烯烴材料的設計制造

的基本流程特定的實際應用材料的性能要求制品形狀要求性價比評估性能設計材料設計加工方法材料選用和改性加工技術及裝備材料應用成本及加工成本競爭力性能設計的基本過程應用環境的基本狀態工程力學校核受熱歷史外觀要求成本控制習慣應用性能表達----結構與性能關系力學性能應力—應變行為的結構基礎抗沖擊性能耐刻劃特性熱性能熱變形溫度維卡軟化點熱封起封溫度光學性能光澤度、霧度、透光率電性能擊穿電壓、介電性能表面性能潤濕、粘接、印刷聚烯烴結構與性能DetailsofthestructureofthePolymersolidMorphologyandThermalTransitionsTransitionsCorrespondingtoMorphologiesofCommonPolymers

AmorphousPolymerAmorphousregionsofapolymeraremadeupofarandomlycoiledandentangledchains.X-RayDiffractionCrystallinityinPolymersUnitCellTheunitcellcontainssegmentsofdifferentchainsIsotacticPolypropylenePolyethyleneNylon66CharacteristicsofCrystallinePolymerPolymercrystallizationisincompleteX-raydiffractionexperimentstellus:thechainconformationthemodeofpacking

Howthechainsaredistributedbetweenamorphousandcrystallinedomain?

ChainsArrangementAresomechainentirelywithincrystallinepartsandothersentirelywithinamorphousdomain?Dochainspassbothregions?TheFringedMicelleModelSingleCrystalLamellaeTieChainsCrystallinityvs.PropertiesHoffmanLawHoffmanLaw

AttheequilibriummeltingpointΔG°=0=ΔH-T°ΔS,soΔS=ΔH/T°.Atsometemperature,T,belowtheequilibriummeltingpoint,ThevolumetricchangeinfreeenergyforcrystallizationΔfT=ΔH-TΔS=ΔH(1-T/T°)=ΔH(T°-T)/T°.Thecrystallitecrystallizedat"T"isinequilibriumwithitsmeltandthisequilibriumstateisadjustedbyadjustingthethicknessofthecrystalliteusingthesurfaceenergy,thatis,ΔGT=4Rtσside+2R2σ-R2tΔfT=0atT.Thatis,AtTthecrystalliteofthickness"t"isinequilibriumwithitsmeltandthisequilibriumisdeterminedbytheasymmetryofthecrystallite,t/R.IfΔfT=ΔH(T°-T)/T°.isuseinthisexpression,4tσside+2Rσ=RtΔH(T°-T)/T°.Assumingthatσside<<<σ,and"t"<<<"R"then,t=2σT°./(ΔH(T°-T))whichistheHoffmanlaw.Hoffman-WeeksPlotsforT°MeltingPointvs.ThicknessofLamellaNatureoftheChainFoldSurfaceInadditiontodeterminationofT°,thespecificnatureofthelamellarinterfaceintermsofmolecularconformationisofcriticalimportancetotheHoffmananalysis.Thereareseverallimitingexamples,1)RegularAdjacentReentry,2)SwitchboardModel(Non-AdjacentReentry),3)IrregularAdjacentReentry(Thicknessofinterfaciallayerisproportionaltothetemperature).SpheruliticGrowthRateversusQuenchDepthu(T)=k(Transport(T))(Growthdrivingforce(T))Theleftsizeoftheplotofgrowthratedversusquenchdepthisgovernedbytransportthroughanexponentialfunctionforthediffusioncoefficient,D=ke-DF*/RTAvramiAnalysisforSpheruliticGrowthRateCrystalvsDeformation硬彈性行為應力-應變曲線分析屈服應力的變化彈性區的變化拉伸成孔機理研究樹脂結構的演化

對樹脂高性能化的追求,推動樹脂結構的演化例：HDPE，PE100管材專用樹脂性能要求良好的耐低速應力開裂性能良好的耐快速開裂性能抗蠕變能力剛性、抗沖性能優異的焊接性能優異的加工性能PE100管材專用樹脂性能對結構的要求

耐低速應力開裂性能-----特定的片晶及片晶間無定型區域結構

TIE-鏈的形成---分子量、共聚優異的力學性能----高分子量良好的加工性能----低分子量結晶速度控制—共聚單體種類、含量和分布低分子蠟的析出—低分子組分分子量分布的控制寬分布、雙峰樹脂的選擇

就HDPE用于管材要求的高韌性、高強度以及耐環境應力開裂性能等要求，采用高分子量聚乙烯就基本可以滿足要求。隨著分子量的增加，加工性能下降。這一矛盾的解決導致了---寬分布、雙峰樹脂的選擇由此而得到的樹脂既保留了材料的高性能也兼顧了良好的加工性能

Tie鏈與耐應力開裂共聚物與Tie鏈的形成通過共聚形成的短支鏈迫使高分子鏈進入非晶區形成Tie鏈PE100樹脂結構設計的關鍵

低分子量HDPE/高分子量LLDPE混合

高的抗蠕變破壞能力和高的耐慢速應力開裂能力的完美結合

低分子量HDPE：提供高結晶性、高剛性、抗蠕變能力和加工性能高分子量LLDPE：提供高密度的Tie鏈（由于短支連），從而獲得優異的耐環境應力開裂性能。

密度與結晶結構雙峰樹脂的設計基于以上結構與性能關系的討論得到樹脂設計的要點1、低分子量組分（LMWC）高分子量組分（HMWC）的分子量差及含量比的確定2、低分子量組分（LMWC）的密度盡可能高

0.97-0.98g/cm3

高分子量組分(HMWC)的密度?比例？共聚單體的引入及分布控制共聚單體分布的測定TemperatureRisingElutionFractionation（TREF）ThermalSegerationCRYSTAF——費時費力，專用儀器昂貴DSC研究球晶尺寸\最大晶片厚度\

及它們的分布熔點TM----球晶尺寸和晶片厚度

熔融峰高TH----球晶尺寸分布熔峰1/3寬TW--球晶尺寸分布球晶尺寸分布寬----TH

降低TW增大

ΔT：TM與on-set溫度差---晶片厚度分布快速評價方法？PE100管材料結構-性能關系建立聚合工藝條件催化劑活性調節

MI、活性對氫的響應敏感性聚合壓力、溫度、加氫濃度控制共聚單體聚合活性與特定分布方式獲得的方法分子量、分子量分布控制和調節方法快速結構信息表征方法的建立加工應用評價提出結構優化的措施聚丙烯樹脂的制備、加工和應用聚丙烯的廣泛應用由于其特定的結構和性能，聚丙烯樹脂能夠滿足許多實際的使用要求軟包裝、硬包裝纖維、管材大型注塑制件（用于汽車和日用品制造）聚丙烯可以用形式多樣的加工方法加工擠出、擠出涂覆、注塑、中空吹塑、熱成型聚丙烯可以通過使用其他改性材料來強化其性能應用均聚PP65-79%無規共聚PP和三元共聚PP10-15%雜相共聚PP15-20%聚丙烯的應用PP均聚物無規共聚物雜相共聚物乙烯引入共聚得到的產品鏈少量0.5%以下,改善加工性能的BOPP樹脂2-4%無規共聚PP,PPR管材料,高透明注塑料4%熱封料,加入7-10%的α-烯烴形成三元共聚的低溫熱封料熔點:135℃,SIT:115℃、105℃、95℃更高的乙烯含量:P-E共聚物乙烯引入共聚得到的產品鏈少量0.5%以下,改善加工性能的BOPP樹脂2-4%無規共聚PP,PPR管材料,高透明注塑料4%熱封料,加入7-10%的α-烯烴形成三元共聚的低溫熱封料熔點:135℃,SIT:115℃、105℃、95℃更高的乙烯含量:P-E共聚物BASELL雙環管裝置的能力PPR管材料PPR管材專用料的制備性能要求剛性、抗沖性能、抗蠕變性能結構要求使用性能對結構的要求高分子量、無規共聚加工性能對結構的要求傳統的Ziegler-Natta催化劑得到的PPRMWD：5

相對于MFR0.1-0.4g/10min的重均分子量為600000-1000000如何獲得分子量寬分布多步聚合工藝的應用

PPR專用料質量控制熔體指數熔流比熔點、結晶溫度力學性能模量、抗沖性能Thinwallpackaging熱封料聚丙烯新產品的開發應用市場需求的確認使用性能要求加工性能要求競爭牌號確認成本要求客戶群確認裝置能力校核技術平臺準備結構表征、結構實現過程控制、敏感性結構確認市場推廣和售后技術服務發現和放大產品的競爭優勢案例分析②原料技術數據性能項目試驗條件[狀態]測試方法測試數據數據單位基本性能熔體流動速率------24-35g/10min機械性能黃色指數------≤4---拉伸屈服強度------≥23.0MPa清潔度------≤20個/kg懸臂梁沖擊強度23℃---≥45J/M熱性能懸臂梁沖擊強度-20℃---≥20