第4章形狀記憶合金4.1形狀記憶合金的概念4.2形狀記憶合金的特性及本構關系模型4.3NiTi形狀記憶合金的驅動特性研究2023/2/4形狀記憶效應（SME）：某些具有熱彈性或應力誘發馬氏體相變的材料處于馬氏體狀態，并進行一定限度的變形后，在隨后的加熱并超過馬氏體相消失溫度時，材料能完全恢復到變形前的形狀和體積。4.1形狀記憶合金的概念2023/2/4原始形狀拉直加熱后恢復變形前形狀形狀記憶效應實驗2023/2/4現在已發現具有形狀記憶效應的合金至少有：(1)Ti-Ni，Ti-Nb，Ti-Ni-X(Fe，Cu，Au，Pt，Pd)；(2)Au-Cd，Au-Cu-Zn；(3)Cu-Zn，Cu-Zn-Al，Cu-Zn-Sn，Cu-Zn-Ni，Cu-Zn-Si，Cu-Zn-Ga，Cu-Al，Cu-Al-Ni，Cu-Al-Mn，Cu-Al-Si；(4)Ag-Cd，Ag-Zn-Cd，Ag-Zn；(5)Ni-Al，Ni-Al-Co，Ni-Al-Ga，Ni-Al-Ti；(6)Co，Co-Ni；(7)Fe-Ni，Fe-Ni-Co-Ti，Fe-Mn，Fe-Mn-C，Fe-Mn-Si，Fe-Mn-Si-Ni(Cr)，304不銹鋼和Fe-Pt等。目前，僅Ti-Ni、Cu-Zn-Al和Cu-Al-Ni合金具有實用價值，它們已被譽為一種熱驅動的功能材料，又由于兼具感知和驅動功能，亦稱機敏材料，受到廣泛重視

這類合金可恢復的應變量達到7％～8％，比一般材料要高得多。對一般材料來說，這樣的大變形量早就發生永久變形了。因為，形狀記憶合金的變形可以通過孿晶界面的移動實現，馬氏體的屈服強度又比母相奧氏體要低得多，合金在馬氏體狀態比較軟。這點與一般的材料很不同2023/2/4馬氏體相變

當母相奧氏體快速冷卻時，奧氏體轉變成片狀或針狀新相，新相為體心四方結構，與母相的結構不同，但新相與母相的成分卻相同。為了紀念德國冶金專家馬丁(A.Martens)在金相研究方面的貢獻，人們把鋼經高溫淬火后形成的相叫做馬氏體相。從奧氏體到馬氏體的轉變叫做馬氏體相變，馬氏體相變是無擴散型相變。

形狀記憶效應是由于合金中發生了熱彈性或應力誘發馬氏體相變。在許多形狀記憶合金系中存在兩種不同結構狀態，高溫時稱之為奧氏體相，是一種體心立方晶體結構的CsCl(又稱B2)；而低溫時稱之為馬氏體相(M)，是一種低對稱性的單斜晶體結構。合金成分的改變可以使馬氏體形成和消失的溫度在173K～373K范圍內變化。對于Ti-Ni系來說，B2到馬氏體相之間還存在一個很重要的R相，它具有菱形晶體結構。

2023/2/4圖4-1形狀記憶合金在冷一熱循環過程中呈現的熱滯現象

這類相變具有熱滯效應，如圖4-1所示。圖中四個相變特征溫度分別為馬氏體轉變開始溫度Ms、終了溫度Mf、母相轉變(也稱逆轉變)開始溫度As和終了溫度Af。相應的晶體結構變化在圖中標出。熱滯回線問的熱滯大小一般為20K～40K。2023/2/4圖4-2形狀記憶效應的微結構變化過程(a)母相奧氏體(b)冷卻時的微孿晶馬氏體(c)變形后的單一趨向馬氏體(d)加熱時馬氏體可逆轉變為奧氏體，形狀恢復2023/2/4形狀記憶合金可以分為三種：

（1）單程記憶效應

形狀記憶合金在較低的溫度下變形，加熱后可恢復變形前的形狀，這種只在加熱過程中存在的形狀記憶現象稱為單程記憶效應。

（2）雙程記憶效應

某些合金加熱時恢復高溫相形狀，冷卻時又能恢復低溫相形狀，稱為雙程記憶效應。

（3）全程記憶效應

加熱時恢復高溫相形狀，冷卻時變為形狀相同而取向相反的低溫相形狀，稱為全程記憶效應。這三種效應的產生與材料的成分、處理工藝等因素有關。2023/2/4形狀記憶合金偽彈性：

冷卻時，在無應力條件下馬氏體在Ms開始形成。若施加應力，馬氏體可以在Ms以上溫度形成，這種馬氏體稱為應力誘發馬氏體(Stress-InducedMartensite，簡稱SIM)。它的相變驅動力不是熱能而是機械能。當材料處于Ms～Md溫度范圍時發生變形，就會產生偽彈性，類似橡膠。Md是應力誘發馬氏體相變的終了溫度。偽彈性有三個應用特點：①其可恢復應變量能達到10％以上，幾乎高出通常材料彈性應變二個數量級；②合金顯示恒彈性，在應力恒定時會產生較大的應變；③在未發生應力誘發相變前，合金就具有2％的彈性應變，這樣做成的彈簧也比一般彈簧性能好得多。2023/2/44.2形狀記憶合金的特性及本構關系模型

在不同溫度下，形狀記憶合金(SMAs)的應力(σ)與應變(ε)之間存在著不同的熱滯回線特征。2023/2/4圖4-3NiTi合金在不同溫度下的應力-應變關系曲線2023/2/4SMAs熱彈性馬氏體相變的一維本構關系可表示為

（（4-1）為SMAs絲的應力、應變對時間的導數；為溫度對時間的導數；為馬氏體含量(0≤ζ≤1)對時間的導數；E為彈性模量;θ為熱彈性系數；?為相變系數。E和θ是溫度T和馬氏體含量ζ的函數。文獻中將E和θ作常數處理。將式(4-1)對時間積分可得到形狀記憶合金的應力、應變、溫度和馬氏體構成的本構關系式：（4-2）2023/2/4分三種情況1）自由回復對不受約束、應力為零可以自由回復的SMAs，可得自由回復時的關系式

為回復應變2）受限回復對于受限回復，應變沒有變化，得受約束回復的本構關系2023/2/4表示回復應力3)控制回復將預應變SMAs復合于其他材料中，對SMAs激勵使其收縮，則SMAs使基體材料產生彈性變形，得控制回復的本構關系

2023/2/44.3NiTi形狀記憶合金的驅動特性研究預應變NiTi合金絲在加熱、冷卻過程的回復力一溫度曲線圖4-4是預應變為3％的NiTi合金絲在升降溫過程中的回復力。可見，母相回復力隨溫度升高而增大，馬氏體相變回復力隨溫度降低而減少。在同一溫度下，馬氏體相變的回復力大于母相相變回復力。圖4-4預應變為3％NiTi合金絲在升降溫過程中的回復力2023/2/4圖4-5給出不同預應變量下NiTi合金絲的回復力與溫度關系曲線。由圖可見，隨著預應變增加回復力也加大。圖4-5不同預應變NiTi合金絲回復力與溫度關系2023/2/4NiTi記憶合金儲能、耗能、輸出功與溫度和預應變關系NiTi記憶合金由于能夠對外界作功(輸出功)而作為智能材料系統的驅動組元。圖4-6偽彈性NiTi合金絲的應力---應變關系曲線圖4-7NiTi合金絲輸出功與預應變、溫度關系曲線2023/2/4可以得出如下結論：預應變NiTi形狀記憶合金絲的輸出功是預應變和溫度的函數，輸出功隨溫度升高而增加；在同一溫度下，隨預應變增加而輸出功呈線性增加。在準靜態條件下，隨溫度升高，NiTi記憶合金儲能、輸出功增高，耗能比降低。耗能保持不變，預加靜應力可降低耗能比。2023/2/4NiTi合金熱-機循環過程中的應力-應變-溫度關系N|Ti記憶合金作為驅動組元應用時，需經多次循環，因此研究熱-機循環過程中的應力-應變-溫度關系是十分必要的。式(4-1)可寫成殘余應變

是循環次數N的函數得到殘余應變

與循環次數N的關系為2023/2/4圖4-8NITi記憶合金絲樣品在393K溫度下的應力-應變循環曲線圖4-8是NiTi記憶合金絲樣品在393K溫度下的應力-應變循環曲線，拉伸應變為8％。由圖可見，隨循環次數增加，加、卸載應力水平下降，殘余應變值升高。2023/2/4NiTi合金材料基本參數如表4-1所示，循環參數如表4-2所示。2023/2/4形狀記憶合金的阻尼特性阻尼是材料對振動能吸收的量度。材料對振動能的吸收可用內耗來表征。工程上常用阻尼比(ζ)表示材料的阻尼能力，定義為是內耗，和分別表示第n次和第n+1次振動的振幅由于馬氏體相變的自協調和馬氏體中形成的各種界面(孿晶面、相界面、變體界面)的滯彈性遷移，形狀記憶合金會吸收能量而具有很好的阻尼特性。在馬氏體相變過程中，馬氏體的成核和生長對振動的吸收也會逐漸增加。通常，材料的阻尼隨條件不同有很大變化。其中溫度、頻率和幅值是最主要的影響因素。阻尼的測量方法也有多種，且各有適應條件。2023/2/4應用共振棒阻尼測試方法對冷卻過程中的NiTi合金的B2相、R