第6章化學鍵和分子結構§6.2

共價鍵理論§6.4

分子間作用力和氫鍵§6.1

離子鍵理論§6.3

金屬鍵理論§6.5

晶體結構4

化學鍵：分子或晶體中相鄰原子(或離子)之間強烈的吸引作用。離子鍵理論(1916年)Lewis理論(1916年)價鍵理論(1927年,1930年)雜化軌道理論(1931年)價層電子對互斥理論(1940年)分子軌道理論(20世紀20年代末)化學鍵種類：離子鍵、共價鍵、金屬鍵。

§6.1離子鍵理論1916年德國科學家Kossel(科塞爾)提出離子鍵理論。

一離子鍵的形成

1形成過程以NaCl為例。第一步電子轉移形成離子：

Na－e——Na+，Cl+e——Cl－第二步靠靜電吸引，形成化學鍵。相應的電子構型變化：2s22p63s1——2s22p6，3s23p5——3s23p6形成Ne和Ar的稀有氣體原子的結構，形成穩定離子。橫坐標核間距r；縱坐標體系的勢能V。縱坐標的零點當r無窮大時，即兩核之間無限遠時的勢能。下面來考察Na+和Cl－彼此接近的過程中，勢能V的變化。體系的勢能與核間距之間的關系如圖所示：V0Vr0r0r圖中可見：r>r0，當r減小時，正負離子靠靜電相互吸引，勢能V減小，體系趨于穩定。r=r0，V有極小值，此時體系最穩定，表明形成離子鍵。

因此，離子相互吸引，保持一定距離時，體系最穩定。這就意味著形成了離子鍵。r0和鍵長有關，而V

和鍵能有關。V0Vr<r0，當r減小時，V急劇上升。因為Na+和Cl－彼此再接近時，電子云之間的斥力急劇增加，導致勢能驟然上升。離子鍵的形成條件（1）元素的電負性差比較大

X>1.7，發生電子轉移，形成離子鍵；X<1.7，不發生電子轉移，形成共價鍵。

但離子鍵和共價鍵之間，并非可以截然區分的。可將離子鍵視為極性共價鍵的一個極端，而另一極端則為非極性共價鍵。

極性增大非極性共價鍵極性共價鍵離子鍵化合物中不存在百分之百的離子鍵，即使是NaF的化學鍵，其中也有共價鍵的成分。即除離子間靠靜電相互吸引外，尚有共用電子對的作用。

X>1.7，實際上是指離子鍵的成分大于50%。

而C和Si原子的電子結構為s2p2，要失去或得到4e，才能形成穩定離子，比較困難。所以一般不形成離子鍵。如

CCl4、SiF4等，均為共價化合物。二離子鍵的特征

1作用力的實質是靜電引力

q1，q2分別為正負離子所帶電量，r為正負離子的核間距離。

2離子鍵無方向性和飽和性

與任何方向的電性不同的離子相吸引，所以無方向性；且只要是正負離子之間，則彼此吸引，即無飽和性。學習了共價鍵以后，會加深對這個問題的理解。

1°離子電荷數的影響電荷高，離子鍵強。NaCl+1——－1MgO+2——－2m.p.801C2800CU786.7kJ·mol－13916.2kJ·mol－1

2°離子半徑的影響

半徑大，離子間距大，作用力小；相反，半徑小，作用力大。 NaClCl－半徑小NaII－半徑大m.p.801C660CU786.7kJ·mol－1686.2kJ·mol－13離子鍵的強度

從離子鍵的實質是靜電引力Fq1q2/r2出發，影響F大小的因素有：離子的電荷q和離子之間的距離r。d值可由晶體的X射線衍射實驗測定得到，例如MgOd=210pm。（1）離子半徑概念將離子晶體中的離子看成是相切的球體，正負離子的核間距d是r+和r－之和。dr+r-4離子半徑（2）離子半徑的變化規律a)同主族從上到下，電子層增加，具有相同電荷數的離子半徑增加。Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+F－<Cl－<Br－<I－

b)同周期的主族元素，從左至右離子電荷數升高，

最高價離子半徑減小。Na+>Mg2+>Al3+K+>Ca2+

c)同一元素，不同價態的離子，電荷高的半徑小。如Ti4+<Ti3+；Fe3+<Fe2+。d)負離子半徑一般較大；正離子半徑一般較小。第二周期F－136pm；Li+60pm。第四周期Br－195pm；K+133pm。雖然差了兩個周期，F－仍比K+的半徑大。e)

周期表中對角線上，左上的元素和右下的元素的離子半徑相近。如Li+和Mg2+；Sc3+和Zr4+半徑相似。

簡單負離子大都具有稀有氣體元素的電子構型，而正離子則隨元素在周期表中的不同位置，顯示出電子構型的多樣性。5離子的電子構型（1）稀有氣體構型（2電子和8電子構型）。電子構型為1s2或ns2np6，如Li+、Be2+為2電子構型；Na+、Mg2+、Al3+、Sc3+為8電子構型。（2）擬稀有氣體構型（18電子構型）。電子構型為ns2np6nd10，如Cu+、Zn2+、Cd2+、Hg2+。（3）含惰性電子對構型（18+2電子構型）。電子構型為（n1）s2（n1）p6（n1）d10ns2，如Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+。（4）不規則構型（9～17電子構型）。電子構型為ns2np6nd1～9，如Cr3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Cu2+。

§6.2共價鍵理論一路易斯理論

1916年，美國科學家Lewis提出共價鍵理論。認為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結構的趨勢，求得本身的穩定。而達到這種結構，可以不通過電子轉移形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子對來實現。

H2ONH3例如H+H=HH通過共用一對電子，每個H均成為He的電子構型，形成一個共價鍵。????又如＋ClClHHLewis的貢獻，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋了X比較小的元素之間原子的成鍵事實。但Lewis沒有說明這種鍵的實質，所以適應性不強。在解釋BCl3，PCl5等其中的原子未全部達到稀有氣體結構的分子時，遇到困難。1927年，Heitler和London用量子力學處理H2分子的形成過程，得到E—R關系曲線。2

價鍵理論

3價鍵理論

將對H2的處理結果推廣到其它分子中，形成了以量子力學為基礎的價鍵理論(V.B.法)。

1°共價鍵的形成

A、B兩原子各有一個成單電子，當A、B相互接近時，若兩個電子所在的原子軌道能量相近，對稱性相同，則可以相互重疊，兩電子以自旋相反的方式結成電子對。于是體系能量降低，形成化學鍵。一對電子形成一個共價鍵。

形成的共價鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩定。因此，各原子中的未成對電子盡可能多地形成共價鍵。

例如，H2中，可形成一個共價鍵；HCl分子中，也形成一個共價鍵。N2分子怎樣呢?已知N原子的電子結構2s22p3

2s2p每個N原子有三個單電子，所以形成N2分子時，N原子與N原子之間可形成三個共價鍵。寫成或考察CO分子C2s22p2

O2s22p4

形成CO分子時，與N2相仿，同樣用了三對電子，形成三個共價鍵。與N2不同之處是，其中有一個共價鍵具有特殊性——C原子和O原子各提供一個2p軌道，互相重疊，但是其中的電子是由O原子獨自提供的。這樣的共價鍵稱為共價配位鍵，經常簡稱為配位鍵。

于是，CO可表示成：配位鍵形成條件：一個原子中有對電子；而另一原子中有可與對電子所在軌道相互重疊的空軌道。在配位化合物中，經常見到配位鍵。在形成共價鍵時，單電子也可以由對電子分開而得到。如CH4分子，C原子2s22p2，只有2個單電子。2p2s2p2s電子激發2s中一個電子，躍遷到空的2p軌道中，稱為激發。激發后C原子有4個單電子。注意，激發需要吸收能量，從能量角度考慮是不利的。

于是形成CH4分子時，C與4個H成鍵。這將比形成2

個共價鍵釋放更多的能量，足以補償激發時吸收的能量。

同樣，也可以解釋PCl5分子的成鍵。3s3d3p激發后，有5個單電子，與5個Cl形成共價鍵。3s3p3d激發

2°共價鍵的方向性和飽和性

共價鍵的數目由原子中單電子數決定，包括原有的和激發而生成的。例如氧有兩個單電子，H有一個單電子，所以結合成水分子時，只能形成2個共價鍵。C最多能與4個H形成共價鍵。各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大程度重疊，原子間成的共價鍵，當然要具有方向性。原子中單電子數決定了共價鍵的數目。即為共價鍵的飽和性。+++1sz+3pzz以HCl為例。Cl的3pz和H的1s軌道重疊，只有沿著z軸重疊，才能保證最大程度的重疊，而且不改變原有的對稱性。Cl2分子中成鍵的原子軌道，也要保持對稱性和最大程度的重疊。pzzpz++z++如下圖所示的重疊，將破壞原子軌道的對稱性。X++X++++sp+pzz－+pz－1.基本要點：

未成對價電子自旋方式相反；對稱性一致，原子軌道最大程度重疊。2.特點：

方向性

飽和性總結：價鍵理論的基本要點與共價鍵的特點1.σ鍵：原子軌道沿核間聯線方向進行同號重疊(頭碰頭)。3共價鍵的鍵型2.π鍵：兩原子軌道垂直核間聯線并相互平行進行同號重疊(肩并肩)。3.配位鍵形成條件：成鍵原子一方有孤對電子，另一方有空軌道。OC例：4共價鍵參數共價鍵的性質可以用鍵能、鍵長、鍵角等物理量來描述，這些物理量統稱為鍵參數。⑴

鍵能

兩個原子之間形成的共價鍵的強弱可用斷開這個鍵所需要的能量大小來衡量。①鍵的解離能（D）在標準態壓力（100kPa）下，將1mol氣體分子解離成氣態原子時所需要的能量叫做鍵的解離能。用符號D表示，單位為kJ·mol1。如H－Cl(g)===H(g)+Cl(g)DHCl=432kJ·mol1Cl－Cl(g)===Cl(g)+Cl(g)DClCl=243kJ·mol1②原子化能③鍵能4共價鍵參數⑵鍵長分子中兩原子核間的平衡距離稱為鍵長。如，H2分子H－H的鍵長l=74pm。鍵長數據可由實驗測定。大量實驗數據表明，相同的鍵，在不同分子中形成相同類型化學鍵時，鍵長和鍵能相近，但不相等。如CH3OH中和C2H6中的C－H。鍵長越短，鍵能越大，鍵越牢固。⑶

鍵角在分子中兩個相鄰化學鍵之間的夾角稱為鍵角。如CO2分子是直線型，其鍵角為180°，甲烷分子空間構型為正四面體，鍵角為109°28'。

1.AXmLn分子(A為中心原子，X為配位原子，L為孤對電子)的幾何構型取決于中心原子A的價電子層電子對數VPN。

2.價層電子對盡可能遠離，以使斥力最小。VPN=m

+n

價層電子對互斥理論的基本要點：§6.2.3

價層電子對互斥理論(VSEPR)價層電子對的排布方式價層電子對數(VPN)價層電子對的排布方式23456直線型平面三角形四面體三角雙錐八面體3.就只含單鍵的AXmLn分子而言AXmLn分子的幾何構型與價層電子對的排布方式VPNmnAXmLnVP排布方式分子幾何構型實例220AX2直線形BeCl2330AX3三角形BF321AX2LV形SnCl2VPNmnAXmLnVP排布方式分子幾何構型實例550AX5三角雙錐PCl541AX4L變形四面體(蹺蹺板形)SF432AX3L2T形ClF323AX2L3直線形XeF2VPNmnAXmLnVP排布方式分子幾何構型實例660AX6八面體SF651AX5L四方錐ClF542AX4L2正方形XeF4分子或離子幾何構型的推斷步驟：1.確定中心原子的價層電子對數

分子幾何構型的預測VPN=[A的價電子數+X提供的價電子數

±離子電荷數()]負正

1°中心價層電子的總數和對數a)中心原子價層電子總數等于中心A的價電子數(s+p)加上配體B在成鍵過程中提供的電子數。如CCl44+14=8b)氧族元素的原子做中心時，價電子數為6。如H2O或H2S。做配體時，提供電子數為0。如在CO2中。c)處理離子時，要加減與離子價數相當的電子，如PO43－5+04+3=8，NH4＋5+14－1=8。d)總數除以2，得電子對的對數。總數為奇數時，商進位。例如總數為9，則對數為5。2°電子對數和電子對空間構型的關系電子對相互排斥，在空間達到平衡取向。2對電子直線形只有一種角度，180°。

3對電子正三角形??A????只有一種角度，120°。

只有一種角度，109°28′。

有三種角度，90°，120°，180°。

5對電子三角雙錐4對電子正四面體A????????

3°分子構型與電子對空間構型的關系若配體的個數n和電子對數m相一致，則分子構型和電子對空間構型一致。這時，各電子對均為成鍵電子對。配體數不可能大于電子對數。當配體數n小于電子對數m時，一部分電子對屬于成鍵電對，其數目等于n，另一部分電子對成為孤電子對，其數目等于m－n。確定出孤對電子的位置，分子構型才能確定。6對電子正八面體有兩種角度，90°，180°。

90°是常見的最小的夾角。電子對數配體數孤電子對數電子對構型分子構型(m)(n)(m－n)

321三角形“V”字形ABB????A????431正四面體三角錐ABBB??A????????

422

正四面體“V”字形A????????ABB????孤對電子的位置若有兩種或兩種以上的選擇可供考慮時，則要選擇斥力易于平衡的位置。而斥力大小和兩種因素有關：考慮分子構型時，只考慮原子A，B的位置，不考慮電子、電子對等。以上三種情況中，孤對電子的位置只有一種選擇。a)鍵角角度小時，電對距離近，斥力大；結論要盡量避免具有較大斥力的電子對分布在互成90°的方向上。孤對電子——成鍵電對斥力居中

成鍵電對——成鍵電對斥力最小因為有配體原子核會分散電對的負電。電子對的種類角度相同時，孤對電子——孤對電子斥力最大因為負電集中。b)孤對－孤對00孤對－孤對0015對電子，4個配體，1對孤對電子，有2種情況供選擇：甲乙5對電子，3個配體，2對孤對電子，有3種情況供選擇：甲乙丙結論：乙種穩定，稱“T”字形。孤對－成鍵23成鍵－成鍵43從90°方向上的分布情況看，‘甲’穩定，稱變形四面體。孤對－成鍵643成鍵－成鍵0226對電子對1對孤對電子四角錐6對電子對2對孤對電子正方形6888510344435

三角形正四面體正四面體正四面體三角形三角雙錐例1利用價層電子對互斥理論判斷下列分子和離子的幾何構型。要求寫出價層電子總數、對數、電子對構型和分子構型。AlCl3H2SSO32-NH4

+NO2IF3解：總數對數電子對構型電子對構型是十分重要的結構因素。同時必須注意價層電子對數和配體數是否相等。分子構型三角形V字構型三角錐正四面體V字形T字形2多重鍵的處理某配體（非VIA族）與中心之間有雙鍵或三鍵時，價層電子對數減1或減2。如，乙烯以左碳為中心電子總數4+12+2=84對減13對3個配體平面三角形。注意，這里是以左碳為中心討論的。3影響鍵角的因

1°孤對電子的影響孤對電子的負電集中，將排斥其余成鍵電對，使鍵角變小。NH34對電對構型四面體分子構型三角錐鍵角HNH為107°，這是由于孤對電子對N－H成鍵電對的排斥，使109°28′變小的原因。甲醛4+12＝63對，

中心與VIA族元素的雙鍵，對數不減1，平面三角形。VIA族元素的原子與中心之間的雙鍵，為什么如此特殊？2°重鍵的影響鍵角本應該為120°，由于雙鍵的電子云密度大，斥力大，故HCH鍵角小于120°，而HCO鍵角大于120°。3°中心電負性的影響NH3H－N－H107°鍵角依次減小，如何解釋？PH3H－P－H93°AsH3H－As－H92°SbH3H－Sb－H91°配體一致，中心電負性大，使成鍵電對距中心近，于是相互間距離小。故斥力使鍵角變大，以達平衡。如NH3

中H－N－H鍵角大些，而SbH3中H－Sb－H鍵角小些。4°配體電負性的影響中心相同，配體電負性大時，成鍵電對距離中心遠，于是相互間距離大，鍵角可以小些。故有：PCl3(100°)<PBr3(101.5°)<PI3(102°)HHHHCCH4分子構型實驗測定結果表明:CH4分子是正四面體構型，C位于四面體的中心，4個H原子占據四面體的4個頂點。分子中形成了4個穩定的C-H鍵，鍵角∠HCH=109028’，4個鍵的強度相同，鍵能均為411kJ·mol-1。§6.2.4

雜化軌道理論6.2.4.1雜化軌道的概念在電子配對假說的基礎上，1931年由Pauling提出了雜化軌道理論。我國著名物理化學家唐敖慶等于1953年統一處理了s-p-d-f軌道雜化，提出了軌道雜化的一般方法，豐富了雜化軌道的內容。Pauling(1901-1994)1.雜化與雜化軌道雜化：在形成分子時，由于原子的相互影響，若干不同類型、能量相近的原子軌道混合起來，重新組合成一組新軌道的過程。所形成的新軌道——雜化軌道雜化軌道與其他原子的原子軌道重疊形成化學鍵。6.2.4.1雜化軌道的概念例如：CH4分子形成的大致過程如下：激發雜化2s2p基態C：2s2p激發態sp3雜化態在形成CH4分子時，由于C原子的1個2s電子可被激發到2p空軌道，1個2s軌道和3個2p軌道雜化形成4個能量相等的sp3雜化軌道。4個sp3雜化軌道分別與4個H原子的1s軌道重疊成鍵，形成CH4分子。所以4個C-H鍵是等同的。雜化軌道理論認為：在形成分子時，通常存在激發、雜化、軌道重疊等過程。但應注意，原子軌道的雜化，●只有在形成分子的過程中才能發生，而孤立的原子是不可能發生雜化的；●只有能量相近的原子軌道才能發生雜化。●

雜化前后軌道數目守恒，即參與雜化的原子軌道數

等于形成的雜化軌道數。●雜化后軌道伸展方向，形狀發生改變。雜化軌道呈對稱性分布,以使成鍵電子之間的排斥力最小。

CH4的空間構型為正四面體。C：2s22p21.sp型雜化6.4.2.2雜化軌道的類型?sp3雜化鍵角為：109.5°sp3CH4形成時的sp3雜化。四個sp3雜化軌道B：2s22p1?sp2雜化

BF3的空間構型為平面三角形。鍵角為：120°sp2sp2雜化BF3形成時的sp2雜化。三個sp2雜化軌道?sp雜化BeCl2分子：直線形。spsp雜化BeCl2形成時的sp雜化。鍵角為：180°兩個sp雜化軌道s軌道p軌道sp雜化軌道sp雜化軌道在空間取向BeCl2分子用雜化軌道成鍵。sp型雜化軌道的夾角公式：式中：θ為雜化軌道之間的夾角，

α為雜化軌道中含s軌道的成分。例如：BeCl2分子2.spd型雜化?sp3d雜化

PCl5(g)的幾何構型為三角雙錐。sp3d雜化P：3s23p3sp3d?sp3d2雜化SF6的幾何構型為八面體。sp3d2雜化S：3s23p4sp3d2雜化軌道與分子空間構型雜化軌道雜化軌道數目鍵角分子幾何構型實例spsp2sp3sp3dsp3d223456直線形平面三角形四面體三角雙錐八面體BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6,SiF6120°180°109.5°90°90°,120°2-3.不等性雜化參與雜化的原子軌道s,p和d等成分不相等，所形成的雜化軌道是一組能量彼此不相等的軌道。sp3不等性雜化：NH3,H2O。NH3：幾何構型為三角錐。N：2s22p3鍵角為：107°一對孤對電子占據的雜化軌道能量較低，含更多的s成分。sp3不等性雜化H2O：幾何構型為V型。O：2s22p4鍵角為：104.5°兩個雜化軌道能量較低，被兩對孤對電子占據。sp3不等性雜化小結：雜化軌道的類型與分子的空間構型中心原子Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)直線形三角形四面體三角錐V型雜化軌道類型spsp2sp3不等性sp3

s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p參加雜化的軌道2443雜化軌道數成鍵軌道夾角分子空間構型實例離子鍵理論x>1.7電子發生轉移形成離子共價鍵理論x<1.7共用電子對路易斯理論形成稀有氣體式的穩定的電子層結構無量子力學的計算基礎現代共價鍵理論有量子力學計算基礎1927年以后現代價鍵理論電子在原子軌道中運動電子屬于原子

分子軌道理論電子在分子軌道中運動電子屬于分子分子軌道由原子軌道線性組合得到V.B.法，價層電子對互斥理論，雜化軌道理論等，均屬于現代價鍵理論。總結雙原子分子HCl的正負電重心不重合，是極性分子。若正電（和負電）重心上的電荷的電量為q，正負電重心之間的距離為d（稱偶極矩長），則偶極矩μ=qd。

§6.4分子間作用力和氫鍵

分子內原子間的結合靠化學鍵，物質中分子間存在著分子間作用力。一分子的極性

1永久偶極分子的正電重心和負電重心不重合，則為極性分子，其極性的大小可以用偶極矩μ來度量。偶極矩以德拜（D）為單位，當q=1.6210－19

庫侖（電子的電量），d=1.010－10m(?)時，μ=4.8D。雙原子分子的偶極矩就是極性鍵的鍵矩。可以通過下列的數據體會偶極矩單位D的大小：HIHBrHClNH3H2O乙醚μ/D0.380.791.031.661.851.15極性分子的偶極矩稱為永久偶極。非極性分子偶極矩為零，但各鍵矩不一定為零，如BCl3。BCl3

分子H2O分子多原子分子的偶極矩是各鍵矩的矢量和，如H2O分子。非極性分子在外電場的作用下，可以變成具有一定偶極矩的極性分子。誘導偶極用μ表示，其強度大小和電場強度成正比，也和分子的變形性成正比。所謂分子的變形性，即分子的正負電重心的可分程度，分子體積越大，電子越多，變形性越大。2誘導偶極和瞬間偶極而極性分子在外電場作用下，其偶極也可以增大。在電場的影響下產生的偶極稱為誘導偶極。

二分子間作用力——范德華力化學鍵的結合能一般在1.0102kJ·mol－1

數量級，而分子間力的能量只有幾個kJ·mol－1。非極性分子在無外電場作用時，由于運動、碰撞，原子核和電子的相對位置變化……其正負電重心可有瞬間的不重合；極性分子也會由于上述原因改變正負電重心。這種由于分子在一瞬間正負電重心不重合而造成的偶極叫瞬間偶極。瞬間偶極和分子的變形性大小有關。1取向力極性分子之間的永久偶極——永久偶極作用稱為取向力，它僅存在于極性分子之間，F∝μ2。3色散力瞬間偶極——瞬間偶極之間有色散力。由于各種分子均有瞬間偶極，故色散力存在于極性分和極性分子，極性分子和非極性分子及非極性分子和非極性分子之間。2誘導力誘導偶極——永久偶極之間的作用稱為誘導力。極性分子作為電場，使非極性分子產生誘導偶極或使極性分子的偶極增大（也產生誘導偶極），這時誘導偶極與永久偶極之間產生誘導力。因此誘導力存在于極性分子與非極性分子之間，也存在于極性分子與極性分子之間。色散力不僅存在廣泛，而且在分子間力中，色散力經常是重要的。下面的數據可以說明這一點。取向力、誘導力和色散力統稱范德華力，具有以下的共性：a)永遠存在于分子之間；b)力的作用很小；c)無方向性和飽和性；d)是近程力，F∝1/r7；e)經常是以色散力為主。kJ?mol－1

取向力誘導力色散力Ar008.49He、Ne、Ar、Kr、Xe從左到右原子半徑（分子半徑）依次增大，變形性增大，色散力增強，分子間結合力增大，故b.p.依次增高。可見，范德華力的大小與物質的m.p.，b.p.等物理性質有關。HCl3.3051.10416.82分子間力對物質物理性質的影響分子間力的強弱對物質的熔點、沸點、溶解度、硬度等性質具有顯著影響。結構相似的同系列物質相對分子質量越大，分子變形性也越大，分子間力越強，物質的熔、沸點就越高。例如，HX的熔點、沸點大小順序是HI>HBr>HCl，鹵素單質的熔、沸點依F2<Cl2<Br2<I2順序遞增；丙烷、正丁烷和正戊烷均為直鏈化合物，色散力隨分子量的增大而增大，熔沸點按同一順序升高。相對分子質量相等或相近而體積大的分子有較大變形性，其熔、沸點相對較高。例如，正戊烷、異戊烷和新戊烷三種異構體的相對分子質量相同，色散力隨分子結構密實程度的增大而減小，導致沸點按同一順序下降。

6.4.3氫鍵1氫鍵的概念以HF為例，F的電負性相當大，r相當小，電子對偏向F，而H幾乎成了質子。這種H與其它分子中電負性相當大、r小的原子相互接近時，產生一種特殊的分子間力——氫鍵。表示為····如F－H····F－H氫鍵的形成有兩個兩個條件：1與電負性大且r小的原子(F，O，N)相連的H；2在附近有電負性大，r小的原子(F，O，N)。又如水分子之間的氫鍵由于H的兩側電負性極大的原子的負電排斥，使兩個原子在H兩側呈直線排列。除非其它外力有較大影響時，才改變方向。2°氫鍵的強度氫鍵的強度介于化學鍵和分子間作用力之間，其大小和H兩側的原子的電負性有關，見下列氫鍵的鍵能數據。F－H····FO－H····ON－H····NE/kJ·mol－128.018.85.4

3°分子內氫鍵上面談的氫鍵均在分子間形成，若H兩側的電負性大的原子屬于同一分子，則為分子內氫鍵。2氫鍵的特點

1°飽和性和方向性由于H的體積小，1個H只能形成一個氫鍵。鄰硝基苯酚3氫鍵對于化合物性質的影響分子間存在氫鍵時，大大地影響了分子間的結合力，故物質的熔點、沸點將升高。HFHClHBrHI半徑依次增大，色散力增加，b.p.依次增高，HCl<HBr<HI但由于HF分子間有氫鍵，故HF的b.p.在這個序列中最高，破壞了從左到右b.p.升高的規律。H2O，NH3

由于分子間氫鍵的存在，在同族氫化物中b.p.亦是最高。如HNO3

CH3CH2OHH3C－O－CH3存在分子間氫鍵，而分子量相同的無分子間氫鍵，故前者的b.p.高。典型的例子是對硝基苯酚和鄰硝基苯酚：可以形成分子內氫鍵時，勢必削弱分子間氫鍵的形成。故有分子內氫鍵的化合物的沸點，熔點不是很高。H2O分子間，HF分子間氫鍵很強，以致于分子發生締合。經常以(H2O)2，(H2O)3和(HF)2，(HF)3形式存在。而其中(H2O)2的排列最緊密，且4℃時(H2O)2比例最大，故4℃時水的密度最大。

有分子內氫鍵m.p.44－45℃沒有分子內氫鍵m.p.113－114℃

§6.5離子極化學說簡介一對離子特征的描述對離子的特征要從三個方面加以描述，電荷數，半徑兩個方面在§1中討論過。第三方面是離子的電子層結構，主要指最外層電子數，有時涉及次外層。2e結構Li+Be2+1s28e結構Na+Cl－ns2np6(8~18)e結構Fe3+3s23p63d518e結構Cd2+Ag+ns2np6nd10(18+2)e結構Pb2+5s25p65d106s2

這里的Pb2+考慮了次外層二離子極化現象離子在電場中產生誘導偶極的現象稱為離子極化現象。離子具有變形性，所以可以被電場極化。離子作為帶電微粒，自身又可以起電場作用，去使其它離子變形。離子這種能力稱為極化能力。故離子有二重性：變形性和極化能力。＋－－－＋＋＋－＋－三影響變形性的因素1簡單離子r大則變形性大，故陰離子的變形性顯得主要。陽離子中只有r相當大的如Hg2+，Pb2+，Ag+等才考慮其變形性。2復雜陰離子變形性小SO42－，ClO4－，NO3－r雖大，但離子對稱性高，中心氧化數又高，拉電子能力強，不易變形。電荷數的代數值越大，變形性越小，如Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<(Ne)<F－<O2－

電子構型，外層（次外層）電子越多，變形性越大。Na+<Cu+；Ca2+<Cd2+

綜合考慮，變形性大的有I－，S2－，Ag+，Hg2+，Pb2+；

變形性小的有Be2+，Al3+，Si4+，SO42－

等。四影響極化能力的因素極化能力的實質是離子作為電場時電場強度的體現。r小則極化能力強，因此Na+>K+>Rb+>Cs+，Li+

的極化能力很大，H＋

的體積和半徑均極小，故極化能力最強。r相近，電荷相同時，外層電子數越多，極化能力越強。原因是外層電子對核的中和較小，故有效電荷高些。Pb2+，Zn2+(18，18+2)>>Fe2+，Ni2+(8~18)>>Ca2+，Mg2+(8e)r相近時，電荷數越高極化能力越強。Mg2+(8e，65pm)<Ti4+(8e，68pm)