第八章膜分離過程強化第一節膜分離過程中的極化現象與膜污染1在膜分離實際應用中，膜的性能隨時間而變化，如通量減小，脫除率下降等，這主要是由于濃差極化和膜污染引起的。濃差極化和膜污染是膜反應過程中最重要的兩個理論問題。認識和掌握其發生機理，提出降低它們的具體措施，對膜分離過程是十分重要的。2微濾和超濾，通量下降非常嚴重，實際通量通常低于純水通量的5%。對氣體分離和全蒸發，通量下降問題則不嚴重。造成通量衰減的原因有許多，如濃差極化、吸附、凝膠層的形成及孔的堵塞。所有這些因素都對原料側通過膜的傳遞增加了新的阻力。發生這些現象的程度取決于膜過程的種類及所使用的原料液。3通常濃差極化是一可逆過程，可改變設計和操作參數來降低和消除。膜污染通常是一個不可逆過程，可用加強預處理等手段來緩解，一旦污染，只能靠清洗來恢復部分膜性能。41.濃差極化概述在膜分離過程中，料液中的溶劑在壓力驅動下透過膜，溶質被截留，于是在膜與本體溶液界面或臨近膜界面區域濃度越來越高。在濃度梯度作用下，溶質由膜面向本體溶液擴散，形成邊界層，使流體阻力與局部滲透壓增加，從而導致溶劑通量下降。當溶劑向膜面流動（對流）時引起溶質現膜面流動速度與濃度梯度使溶質向本體溶液擴散速度達到平衡時，在膜面附近存在一個穩定的濃度梯度區，這一區域稱為濃差極化邊界層，這一現象稱為濃差極化。5壓力驅動膜過程中各種傳質阻力示意圖6濃差極化引起的穩態條件下的濃度分布72.濃差極化的危害使膜表面溶質濃度增高，引起滲透壓的增大，從而減小傳質驅動力；當膜表面溶質濃度達到其飽和濃度時，便會在膜表面形成沉或凝膠層，增加透過阻力；膜表面沉積層或凝膠層的形成會改變膜的分離特性；當有機溶質在膜表面達到一定濃度有可能對膜發生溶脹或惡化膜的性能；嚴重的濃差極化導致結晶析出，阻塞流道，運行惡化。概括地說，就是分離效果降低，截留率改變，通量下降。83.減少濃差極化的方法由濃差極化形成原理可知，減小濃差極化邊界層厚度，提高溶質傳質系數，均可減少濃差極化，提高膜的透液速度。方法如下：選擇合適的膜組件結構；加入紊流器；料液橫切流向設計；料液脈沖流動；螺旋流；提高流速；適當提高進料液溫度以降低粘度，增大傳質系數。9增加湍流，減小邊界層厚度以減小濃差極化膜通量加大，濃差極化加大膜濃縮加大，濃差極化加大溶質擴散系數增大，濃差極化減少104.膜污染4.1膜污染(fouling)——是指處理物料中的微粒、膠體粒子或溶質分子與膜發生物理化學相互作用或因濃度極化使某些溶質在膜表面濃度超過其溶解度及機械作用而引起的在膜表面或膜孔內吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產生透過流量與分離特性的不可逆變化現象。它與濃差極化有內在聯系，盡管很難區別，但是概念上截然不同。一旦膜與溶液接觸，膜污染即開始。即由于膜與溶質之間發生相互作用，產生吸附，開始改變膜的特性。

污染也可定義為由于被截留的顆粒、膠粒、乳濁液、懸浮液、大分子和鹽等在膜表面或膜內的(不)可逆沉積，這種沉積包括吸附、堵孔、沉淀、形成濾餅等。11通量隨時間變化的趨勢。可以從中區別濃差極化和污染造成通量持續下降的原因是膜的污染12膜受到污染時，主要標志及癥狀：水通量逐步下降（膜通量下降）；通過膜的壓力和膜兩側的壓差逐漸增大（進料壓力和△P逐漸增大）；膜對溶解于水中物質的透過性逐漸增大（礦物截留率下降）。污染主要發生在MF和UF過程中。這些過程所使用的多孔膜對污染物有著固有的敏感性。對于使用致密膜的滲透汽化和氣體分離等，一般不發生污染。13污染物種類大致可分三類：有機物大分子、生物物質等。如蛋白質、脂肪、碳水化合物、微生物、有機膠體及凝膠、腐質酸、多羥基芳香化合物。無機物鹽類及無機膠體。如CaSO4、CaCO3、鐵鹽或凝膠、磷酸鈣復合物等。顆粒14反滲透（RO）過程中用于描述污染的參數：淤積指數（SI）堵塞指數（PI）污染指數（FI）或淤積（泥）密度指數（SDI）修正污染指數或膜過濾指數（MFI）155.影響膜污染的因素粒子或溶質尺寸及形態溶質與膜的相互作用(靜電作用力、范德華力、溶劑化作用、空間立體作用)膜的結構與性質溶液特性(包括鹽的種類與濃度、pH值、溫度和粘度等)膜的物理特性(包括膜表面粗糙度、孔徑分布及孔隙率等)操作參數(包括料液流速、壓力和溫度等)161．膜的物化性質1)膜的親水性和表面張力（溶劑化作用，氫鍵相互作用）親水性好的膜，膜表面與水成氫鍵，不疏水溶質接近膜表面時，要打破這一氫鍵結合，這需能量，膜耐污染；而疏水膜表面無氫鍵形成，疏水溶質接近膜表面時，擠開水是一熵增大過程，易進行，則膜易被污染。2)膜的荷電性（靜電作用力）有些膜材料有極性基團或可離解基團，與溶液接觸后，由于溶劑化或離解作用使膜表面帶電，它與溶液中荷電溶質產生相互作用。當二者所帶電量相反時，則相互吸引，則膜易被污染；當二者所帶電量相同時，則相互排斥，膜表面不易被污染。173）范德華力：分子間作用力常用Hamaker常數表示。H213、H11、H22、H33分別為水、溶質、膜的Hamaker常數，若溶質是親水的，則H22增高，使H213降低，即膜和溶質之間的吸引力減弱，較耐污染及易清洗。182.膜的結構對稱結構的膜耐污染不如相同孔徑的不對稱膜；兩面雙皮層的膜耐污染不如相同孔徑的單皮層的膜；膜孔徑分布窄（截留分子量窄）的膜耐污染性好；表面光滑的膜耐污染性好。3．進料的組成和性質進料會與膜有相互作用：靜電作用：膜表面電荷與溶液中荷電介質相同時，相互排斥，膜不易被污染；反之則易被污染；范氏壓力：溶質和膜親水，則之間吸引力弱，溶質不易污染膜；其他：進料濃度，溫度，pH，離子強度，溶質分子大小和形狀等。196.減少或防止膜污染的方法料液預處理(熱處理、pH調節、離子交換、加入離子隱蔽劑、預過濾、加入穩定劑)膜材料的選擇(考慮膜的親疏水性、荷電性。親水性膜及膜材料電荷與溶質電荷相同的膜較耐污染；對膜表面進行改性)膜孔徑或截留分子量的選擇(通過實驗選擇最佳孔徑的膜)膜結構選擇（不對稱結構膜較耐污染）組件結構選擇20溶液pH控制(分離、濃縮蛋白質、酶時，一般把pH調至遠離其等電點，使其溶解度增加，并帶電荷)溶液中鹽濃度的控制(以改變溶液的離子強度)溶液溫度的控制溶質濃度，料液流速與壓力的控制(用UF技術分離/濃縮蛋白質或其他大分子溶質時，要選擇合適壓力與料液流速，避免“凝膠層”形成，可得到膜的最佳透水率)21物理改性增加膜表面粗糙度以強化膜表面附近流體湍流程度的方法親水性溶劑處理膜表面，減小膜面對溶質的吸附化學改性有機物接枝膜改性等離子聚合法有機物嵌段共聚膜改性離子移變凝膠膜共混復合改性溶劑化對膜材料的改性227.膜的清洗與再生在任何膜分離技術應用中，盡管選擇了較合適的膜和適宜的操作條件，在長期運行中，膜的透水量隨運行時間增長而下降現象，即膜污染問題必然產生。因此，必須采取一定的清洗方法,使膜面或膜孔內污染物去除，達到透水量恢復，延長膜壽命的目的。要考慮的因素有：膜的物化特性、污染物特性膜的清洗頻率可以通過過程的優化來確定。清洗方法分成：水力學清洗、機械清洗、化學清洗、電清洗。23物理清洗等壓沖洗靜置浸泡加水力反沖洗氣-液脈沖機械刮除（包括海綿球機械擦洗）電泳法超聲波清洗24水力學清洗主要是反洗，只適應于MF膜和疏松的UF膜，即以一定頻率交替加壓、減壓和改變流向。經過一段時間后，滲透物反向流回原料側以除去膜內或膜表面上的污染層。反洗原理25在有和無反洗兩種情況下MF過程通量隨時間變化趨勢示意圖26機械清洗適用于MF/UF管式系統。即在管狀膜組件內放一些海綿球，海綿球的直徑要比膜管的直徑略大些，在管內用水力讓海綿球流經膜表面，對膜表面的污染物進行強制性的去除。該法對軟質垢去除特別有效。化學清洗這是減少膜污染的最重要方法，也是國內外膜應用研究中的一個熱點，已有大量的清洗劑配方專利發表。可采取的化學試劑很多，即可單獨使用，也可以組合使用。27膜清洗劑所用化學試劑酸（較強的如H3PO4，較弱的如乳酸、檸檬酸等）堿（NaOH、KOH）表面活性劑（堿性、非離子型）酶（蛋白酶、淀粉酶、葡聚糖酶等）絡合劑（EDTA、聚丙烯酸酯、六偏磷酸鈉）消毒劑（H2O2、NaOCl）蒸汽和氣體（環氧乙烷）消毒28常見的污染物及其清洗方法用途配方去無機物污染物①2%檸檬酸+0.1%TRITONx-100+97.9%RO水,氨水調節pH至3;②2%檸檬酸+2%EDTA鈉+96%RO水,氨水調節pH至4;③2%三聚磷酸鈉+0.1%TRITONx-100+2%EDTA鈉+95.9%RO水,硫酸調節pH至7.5;④鹽酸或檸檬酸調節RO水pH至4去有機物污染物①1%加酶洗滌劑水溶液;②30%H2O20.5L+去離子水12L去細菌/微生物①次氯酸鈉溶液5~10mg/L,用硫酸調節pH至5~6(芳香聚酰胺膜則用1%甲醛溶液);②1%~2%H2O2溶液去濃厚膠體①高濃度鹽水;②含酶清洗劑29對于一些常用的高分子膜，根據其使用界限，往往使用多種化學清洗劑，常見的實施過程舉例如下：對于醋酸纖維素膜(pH2.5~8.5,50℃)，其化學清洗過程為：水漂洗→酶清洗劑(P3-ultrasil53,1%,60~90min)→室溫水洗→酸洗(P3-ultrasil75,0.3%,20min)→室溫水洗→過醋酸殺菌(P3-oxoniaaktiv,0.3%,20min)→室溫水洗。對于聚砜膜(pH1~13,50℃)，其化學清洗過程為：水漂洗→堿洗(P3-ultrasil11,0.5%~1%,30min)→室溫水洗→酸洗(P3-ultrasil75,0.5%,20min)→室溫水洗→次氯酸殺菌(P3-ultrasil25,1%,20min)或過醋酸殺菌(P3-oxoniaaktiv,0.3%,20min)→室溫水洗。30對于聚丙烯腈膜(pH2~1,50℃)，其化學清洗過程為：水漂洗→弱堿洗(P3-ultrasil30,1%,30min或P3-ultrasil10,1%,30min)→室溫水洗→酸洗(P3-ultrasil75,0.3%,20min)→室溫水洗→酸洗(P3-ultrasil75,0.5%,20min)→室溫水洗→次氯酸殺菌(P3-ultrasil25,1%,20min)→室溫水洗。對于聚酰胺膜(pH1~12,50℃)，其化學清洗過程為：水漂洗→弱堿洗(P3-ultrasil30,1%,30min或P3-ultrasil10,1%,30min)→室溫水洗→酸洗(P3-ultrasil75,0.5%,20min)→室溫水洗→焦硫酸鹽殺菌(P3-ultrasil200,0.5%,隔液浸泡))→室溫水洗。31電清洗這是一種十分特殊的清洗方法。在膜上施加電場，則帶電粒子或分子將沿電場方向遷移，通過在一定時間間隔內施加電場且在不必中斷操作的情況下，從界面上除去粒子或分子，這種方法的缺點是需使用導電膜及安裝有電極的特殊膜器，對膜和裝置的要求較高。32膜滅菌的一般程序33RO膜的貯存膜的貯存目標是防止微生物在膜面上繁殖及破壞，防止膜的水解、凍結和膜的收縮變形。干法貯存膜的干化通常是先采用濕膜脫水劑進行濕膜的脫水處理，然后再干燥。脫水劑的主要成分是甘油等多元醇、表面活性劑和殺菌劑等。濕法貯存對于醋酸纖維素膜而言，0.5%的甲醛水溶液、5%的食鹽水和醋酸的混合液，0.1%有硫酸銅水溶液以及醋酸~醋酸鈉混合水溶液等為常用的保存液。為了防止膜的凍結，可以在保存液中加入適量甘油，調節保存液的pH值4.5~5；對于芳香聚酰胺類膜，參照CA膜，但一定要保證貯存液中沒有游離氯。34NF膜的貯存無論對于醋酸纖維素膜還是芳香聚酰胺膜都要防止膜的水解。CA膜的兩個主要因素是溫度和pH值；對于PA膜則是pH值和水中游離氯的含量。干法貯存為防止膜在干燥時收縮變形，一般需進行脫水處理，干燥的膜有制作膜組件粘接密封時，要比濕膜容易得多。脫水劑的主要成分是甘油等多元醇、表面活性劑、殺菌劑等，為解決干膜發脆問題，可加入甘油或乙二醇處理。濕法貯存配方之一：20%甘油、0.0%甲醛水溶液，并用酸調節適宜的pH值。35UF/MF膜的保存濕膜保存保存濕態膜最根本的一點就是要始終讓膜面附有保存液，呈濕潤狀態。配方之一：水:甘油:甲醛(或硫酸銅)=79.5:20:0.5，還要注意溶液的pH值。CA膜保存溫度為5~40℃pH=4.5~5，非醋酸纖維素膜可放寬一些。干法保存對于醋酸纖維素膜可用50%的甘油水溶液或0.1%的十二烷基磺酸鈉(SDS)水溶液浸漬1h，然后進行干燥處理；對于聚砜膜可用0.2%SDS溶液浸泡5~6d，在濕度88%干燥；對聚砜酰胺膜用10%甘油、磺化油、聚乙二醇等溶液作為脫水劑，在室溫下干燥。36二現