第四章晶體中的缺陷和擴散§4.1晶格缺陷的主要類型一、點缺陷點缺陷：定域在格點附近一個或幾個晶格常數范圍內偏離

晶格周期性的結構稱為點缺陷。1.空位（Schottky缺陷）原子脫離其正常格點位置移動到晶體表面的正常格點位置，從而在原格點位置留下一個空格點，這種點缺陷稱為空位。2.Frenkel缺陷原子脫離正常格點位置移動到間隙位置，形成一個空位和一個間隙原子。我們將這種空位－間隙原子對稱為Frenkel缺陷。在Frenkel缺陷中，空位與間隙原子總是成對出現的。形成Frenkel缺陷時，原子從正常格點跳到格點與格點間的間隙位置，其周圍原子必然受到相當大的擠壓。因此，從直觀看，形成一個Frenkel缺陷要比形成一個空位所需的能量大些，因而也更難些。

空位和Frenkel缺陷的成因都是由于晶格原子的熱振動，因此這兩種點缺陷也稱為熱缺陷。3.雜質原子當晶體中的雜質以原子狀態在晶體中形成點缺陷時，稱為雜質原子。如果雜質原子取代了晶體中原子所占的格點位置，稱之為替位式雜質或代位式雜質；若雜質原子進入晶格中的間隙位置，稱為填隙式雜質；在離子晶體中，K＋

Cl－K＋

Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋

Cl－

K＋Cl－K＋

Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－

Ca2＋若高價雜質離子取代了低價離子進入晶格后，由于要保持電中性，它可取代不止一個離子，形成缺位式雜質。4.色心在離子晶體中，還有一種特殊的點缺陷——色心。由于離子晶體中的點缺陷是帶有效電荷的荷電中心，它可以束縛電子或空穴。晶體中的光吸收使中心電子或空穴激發，其吸收帶落在可見光范圍，因而，光吸收使原來透明的晶體出現不同的顏色，我們將與吸收帶對應的吸收中心稱為色心。產生色心的方法很多，如將NaCl晶體放在Na金屬蒸氣中加熱，然后再驟冷至室溫，就可使原無色的晶體變成淡黃色。此外，色心還可以通過用X射線或射線輻照、中子或電子轟擊晶體來產生。二、線缺陷EFAB若偏離晶格周期性的現象發生在晶體內部一條線周圍，稱為線缺陷。晶體中的位錯是一種很重要的線缺陷。位錯對晶體的許多性質都起著非常重要的影響。位錯有兩種基本型：刃位錯和螺位錯。在一般情況下，晶體中的位錯往往是這兩種基本型的混合。三、面缺陷

如果晶格缺陷是發生在晶體中的一個面上，則稱為面缺陷。常見的面缺陷有：晶粒間界、攣晶界、小角晶界和層錯等。所謂層錯是指晶體原子層的堆積發生錯誤，如在面心立方晶體（fcc）中，原子層的堆積次序為：

···ABCABC···，如出現···ABCABABC···，則我們說發生了層錯。此外，還有體缺陷，如：空洞、氣泡和包裹物等。§4.2熱缺陷熱缺陷時由于原子熱振動的統計漲落所產生的。在一定溫度下，原子熱振動的平均能量總是小于把原子束縛在格點位置的能量的。但是，根據統計理論，原子熱振動的能量有一定的分布，因此，在某一瞬時，總有少數原子的熱振動能可以大到足以克服周圍原子的束縛而離開原來的格點位置，形成Schottky空位或Frenkel缺陷。當然，在一定溫度下，Schottky缺陷或Frenkel缺陷也會因復合而消失。因此，在一定溫度下，晶體中熱缺陷的數目會達到一個平衡分布。一、熱缺陷的平衡數目由熱力學可知，在等溫過程中，當熱缺陷數目達到平衡時，系統的自由能取極小值：空位的平衡數目設晶體中原子的總數為N，在一定溫度下，形成一個空位所需的能量為u1，設晶體中空位的數目為n1（N>>n1）由于晶體中出現空位，系統自由能的改變為：

F＝U－TS

這里，U＝n1u1，而根據統計物理：S＝kBlnW

其中W為系統可能出現的微觀狀態數。設晶體中沒有空位時，系統原有的微觀狀態數為W0，由于出現空位，系統的微觀狀態數增加W1，假設W0和W1相互獨立，有

W＝W0W1所以，S＝S0＋S＝kBlnW=kBlnW0+kBlnW1

于是有S＝kBlnW1在N+n1個原子位置中出現n1個空位，其微觀狀態數為：達到平衡時，利用Stirling公式，當x很大時，有：2.間隙原子的平衡數目同理，設晶體中間隙原子位置的總數為N’，形成一個間隙原子所需的能量為u2，平衡時晶體中的間隙原子數為n2（設n2<<N’），那么，在一定溫度下，間隙原子的平衡數目為：同樣的道理，可求出晶體中Frenkel缺陷的平衡數目為：其中，nf＝n1＝n2，uf＝u1＋u2為形成一個Frenkel缺陷所需的能量。

由于u1<u2，uf

，所以，在一般情況下，空位是晶體中主要的熱缺陷。二、熱缺陷的運動E11.空位的運動設空位運動的勢壘為E1，單位時間內空位越過勢壘向鄰近位置運動的次數為1，那么，在一定溫度下空位運動的頻率有以下關系：由上式可以看出，空位的運動與溫度有密切的依賴關系，溫度越高，空位的運動就越快。有時，上式也可寫成其中，1為空位每跳一步所需等待的時間，10＝1/10為原子的振動周期。其中，10為單位時間內空位試圖越過勢壘的次數，通常可以認為是原子的振動頻率。2.間隙原子的運動同理可得：其中，E2為間隙原子運動所需克服的勢壘，20為間隙原子試圖越過勢壘的頻率，可以認為是間隙原子的振動頻率。也可寫成2為間隙原子每跳一步所需等待的時間，20為間隙原子振動周期。§4.3晶體中原子的擴散

晶體中原子的擴散與氣體中分子的擴散一樣，其本質也是粒子無規的布朗運動。一、擴散的宏觀規律1.擴散定律——Fick第一定律D：擴散系數，負號表示擴散方向與濃度梯度方向相反，即擴散總是從濃度高的地方向濃度低的地方擴散。此外，擴散過程必須滿足連續性方程若擴散系數與濃度無關，有——Fick第二定律例1：將一定量的擴散物質涂在一半無限大晶體的一端面上，厚度為，在溫度T下，使其從晶體表面向內部擴散，求擴散物質在晶體中的分布。擴散方程：{初始條件：0xx>0xN約束條件：滿足上述條件的解為：實驗上，常用示蹤原子法來研究晶體中原子的擴散過程，方法是將含有發射性同位素的擴散物質涂在晶體表面，在一定溫度下，經過一定時間的擴散，然后對樣品逐層取樣，測量其發射性強度，即可得出其濃度分布曲線。x2lnn(x)0例2：一半無限大晶體，若保持擴散物質在晶體一表面上的濃度n0不變，在一定溫度下，經過一段時間的擴散，求擴散物質在晶體中的分布。初始條件和邊界條件分別為：{n(x,0)=0,x>0n(0,t)=n0,t

0滿足上述條件的解為——誤差函數2.擴散系數與溫度的關系擴散系數與溫度有密切關系，溫度越高，擴散就越快。我們可在不同溫度下測量原子的擴散系數D(T)，實驗發現，若溫度變化范圍不太寬，那么，擴散系數與溫度的關系為1/T0lnD直線斜率：其中：D0為常數，R是氣體常數，Q為擴散激活能，在研究原子的擴散過程中，擴散激活能是個相當重要的物理量。二、擴散的微觀機制12>d在晶體中，考慮相鄰兩個晶面1和2，晶面間距d恰好是布朗運動一次獨立行走的距離。設兩個晶面上的原子面濃度分別為1和2（設1>2），由于布朗運動是無規的，由面1向面2流動的凈原子流密度為其中為原子每跳一步所需等待的時間。與擴散第一定律相比，可得擴散系數的微觀表達式為由于晶體中原子間有較強的相互作用，原子每跳一步都必須克服勢壘，因此，為了獲得足夠高的能量，原子每跳一步都必須等待一定時間，因而，主要由所需等待的時間來決定。晶體中原子擴散的微觀機制可概括為三種：空位機制、間隙原子機制和易位機制。由于易位機制涉及到多個原子的協同運動，在一般情況下較難發生。空位機制對于空位機制，d為相鄰兩格點間的距離a，原子每跳一步所需等待的時間為1，而在擴散原子周圍出現空位的幾率為n1/N，所以，原子每跳一步所需等待的時間為：于是，對于空位機制，擴散系數的表達式為{

對于原子的自擴散和晶體中替位式雜質或缺位式雜質的異擴散，一般可以認為是通過空位機制擴散的。2.間隙原子機制對于雜質原子異擴散的間隙原子機制，由于雜質原子本來就在間隙位置，這時，d=a，而雜質原子的擴散是通過自身從一個間隙位置跳到另一個間隙位置來進行的，不需要依賴其他缺陷。若雜質原子運動所需克服的勢壘為E2，則每跳一步所需等待的時間為需要指出的是，實際上，影響擴散系數的因素很多，如晶體的其他缺陷：位錯、層錯、晶粒間界等都對擴散過程有影響。而各種影響因素主要都是通過影響擴散激活能Q表現出來的，所以我們說，在研究原子的擴散過程中，擴散激活能是一個非常重要的物理量。在一般情況下，雜質原子的異擴散要比原子自擴散快。這是因為當雜質原子取代原晶體中原子所在的格點位置時，由于兩種原子的大小不同，必然會在雜質原子周圍產生晶格畸變。因此，在雜質原子周圍，容易產生空位，有利于雜質原子的擴散。§4.4位錯一、金屬的范性形變F引入雙原子鏈剛性滑移模型dx<<1d：原子層間距，x：原子的相對位移，G：切變模量問題：當x為多大時，會發生范性形變？初略估算：只有當x與d可比擬時或為d的某個分數時才會發生滑移。xd，其中為一分數。精細的理論計算：

~1/30。對于一般金屬：G~105

kg/cm2，由此可估算出使金屬發生滑移的臨界切應力的理論值應為：103~104

kg/cm2。但實驗發現，在一般情況下，金屬臨界切應力的實驗值c實驗~1kg/cm2

，與理論值相差3~4個數量級。為了解決這一矛盾，有人提出了關于滑移機制的假說。最主要的思想是認為滑移不是在整個晶面同時發生的，而是先在某個局部區域發生，然后滑移區域逐漸擴大，直至整個晶面出現宏觀滑移。注意到當出現局部滑移時，在已出現滑移和未出現滑移的交界處，上下兩半部的兩層原子數不同，局部的周期性受破壞，這種晶格缺陷集中在滑移區的邊界線附近，這種線缺陷就是刃位錯。滑移過程是滑移區不斷擴大的過程，而位錯線正是滑移區的邊界線，所以，滑移過程就表現為位錯在滑移面上的運動過程。由于位錯本身是動力學的非穩定平衡，因此，在外力的作用下非常容易發生運動。理論計算表明，位錯運動所需的臨界切應力為10kg/cm2的數量級。這已相當接近于金屬臨界切應力的實驗值了。現已知道，幾乎所有晶體中都存在位錯，而正是這些位錯的運動導致金屬在很低的外加切應力的作用下就出現滑移。因此，可以得出結論，晶體中位錯的存在是造成金屬強度大大低于理論值的最主要原因。且現已證明，不含位錯的金屬晶須的確具有相當接近于理論值的強度。二、位錯位錯的定義刃位錯：有正位錯（）和負位錯（）之分（相對）螺位錯：有左旋螺位錯和右旋螺位錯之